MOR/EU-1復合分子篩的合成與表征

時啟濤，孫萬付，張志智，張喜文，凌風香，秦 波，閆 萍

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113000）

MOR/EU-1復合分子篩的合成與表征

時啟濤1,2，孫萬付2，張志智2，張喜文2，凌風香2，秦 波2，閆 萍1,2

（1. 遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001； 2. 中石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113000）

首次以TEABr為模板劑，EU-1為鋁源，水熱晶化合成復合分子篩MOR/EU-1。在合適的EU-1晶種添加量（m(EU-1) /m(SiO2)≤2）、模板劑添加量0.25≤n(TEABr) /n(SiO2)≤0.4、堿量1.16≤n(NaOH) /n(SiO2)≤1.71以及合適的晶化時間（48～96 h）和晶化溫度（140～170 ℃）下，合成出了結晶度較好的MOR/EU-1復合分子篩，并采用XRD、FT-IR、N2吸附-脫附等溫線和SEM對樣品進行了表征。結果表明，樣品的XRD 譜圖上同時出現了MOR和EU-1的衍射峰；IR譜圖上也同時出現了MOR和EU-1的吸收譜帶,并且合成樣品與兩種分子篩的機械混合物有一定的差別；N2吸附-脫附等溫線證明復合分子篩含有較多的次級介孔結構；從SEM照片可以看出，發現復合分子篩形貌和機械混合物顯著不同，呈現出一種小顆粒的團聚體。

EU-1； MOR； 復合分子篩； 合成

復合分子篩是由兩種或多種分子篩形成的共結晶，或具有兩種或多種分子篩結構特征的復合晶體，復合分子篩往往具有不同于單一分子篩的物化性質,微–微孔復合分子篩具有良好的擇形催化性能、合理分布的酸性和良好的水熱穩定性。在催化反應過程中表現出協同效應和特殊的催化性能[1-2]。

EU-1分子篩是一類具有EUO拓撲結構的中孔高硅分子篩,具有一維微孔孔道結構，空間群為Cmma，含有十元環直通孔道及與之垂直聯通的十二元環側袋結構，是一類在孔道結構上很有特點的分子篩[3]，由于孔道維數和孔道結構的特殊性,該沸石在催化反應中表現出特殊的性能，諸如在甲基環己烷裂化反應和二甲苯異構化等擇形反應中都表現出較高的催化性能[4-5]。絲光（MOR）沸石具有較大的一維十二元環直通孔道和二維的八元環孔道，具有優良的耐熱、耐酸性能，在二甲苯異構化、胺化反應以及烷烴異構反應中都表現出優異的催化性能[6-8]，但是MOR沸石的水熱穩定性較差，其在催化反應中容易結焦失活[9]。MOR/EU-1復合分子篩能夠結合兩種分子篩的優點，克服其本身的缺點。竇濤[10]等人采用MOR沸石為晶種，溴化六甲雙銨為模板劑，在高濃度體系中合成了EU-1/MOR復合分子篩。本文以四乙基溴化銨（TEABr）為模板劑，EU-1分子篩為晶種，在水熱條件下合成MOR/EU-1復合分子篩，并對其進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

白碳黑，吉林雙龍化工有限公司；EU-1分子篩（SiO2/ Al2O3= 33），自制；NaOH，分析純，沈陽新興試劑廠；四乙基溴化銨，化學純，北京興福精細化工研究所；蒸餾水，自制。

1.2 樣品的合成

將一定量脫模板劑EU-1分子篩加入到50 mL的氫氧化鈉水溶液(0.675 mol/L)中，攪拌30 min，再依次加入1.55 g四乙基溴化銨和1.75 g白碳黑，繼續攪拌至均勻。將形成的膠體溶液轉移至不銹鋼釜中，于(140～170)℃下靜態晶化1～3 d。淬冷至室溫后用水洗至中性，在120 ℃下干燥12 h，得到白色粉末，即為MOR/EU-1復合分子篩。

1.3 樣品表征

XRD(X-ray Diffraction)表征采用日本理學D/max2500型X-射線衍射儀，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍5°～ 40°，步長0.01°，掃描速率1o/min。

SEM(Scanning Electron Microscope)表征采用日本JEOL公司生產的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，配備EDAX EDS，工作電壓：10 kV，工作距離：7 mm，分辨率：1 nm。

FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)表征在美國尼高力IR560型傅立葉變換紅外光譜儀上進行，波數范圍為400～4 000 cm-1。

N2吸附-脫附（N2-adsorption-desorption）孔性質表征在美國麥克儀器公司生產的ASAP2405型物理吸附儀上進行，測定前，樣品在300 ℃真空處理4 h，之后將樣品瓶置于液氮罐中，在77 K溫度下進行吸附-脫附實驗。

2 結果及討論

2.1 表征結果

2.1.1 XRD

復合分子篩與EU-1分子篩和MOR沸石的XRD譜圖見圖1。從圖1可以看出，合成樣品的各衍射峰與EU-1分子篩和MOR沸石的特征衍射峰基本吻合，且無雜晶峰出現。說明合成出了高純度的MOR/EU-1復合分子篩。由XRD定量分析得出，所合成的MOR/EU-1復合分子篩中MOR的質量分數為60%。

圖1 復合分子篩與EU-1和MOR的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the composite zeolite, EU-1 and MOR

2.1.2 SEM 電鏡分析在掃描電鏡下觀察機械混合物(圖 2)與復合分子篩(圖3)的形貌可以看出, 機械混合物中EU-1分子篩和MOR分子篩的顆粒分散,晶界明顯，可以明顯分辨出EU-1分子篩和MOR分子篩，MOR沸石是2 μm左右的長方體顆粒，EU-1分子篩則是100 nm左右的小顆粒團聚在一起。

圖2 EU-1和MOR機械混合物的SEM照片Fig. 2 SEM image of mechanical mixture of EU-1 and MOR

而MOR/EU-1復合分子篩中晶界不明顯，根本分辨不出單獨的MOR沸石顆?；蛘逧U-1分子篩顆粒，呈現出不規則形狀的團聚體。

圖3 EU-1/MOR分子篩的SEM照片Fig.3 SEM image of EU-1/MOR composite zeolite

2.1.3 IR表征

IR光譜對短程有序的晶體較敏感，對檢測沸石微晶結構較XRD更為有利。圖4為合成的復合分子篩及其相應機械混合物的IR譜圖。463 cm-1處歸屬于內部四面體的T-O彎曲振動峰。565 cm-1處歸屬于沸石結構單元中的雙環振動峰，792 cm-1處歸屬T-O-T 外部鏈接對稱伸縮振動峰。1090 cm-1處歸屬T-O-T 內部四面體的不對稱伸縮振動峰。1 225 cm-1處歸屬外部連接不對稱伸縮振動峰。1 613 cm-1處為晶格水的價鍵振動峰。

圖4 焙燒后樣品的IR 圖譜Fig.4 IR spectra of calcined samples

從圖4可以看出，MOR/EU-1復合分子篩的紅外譜圖與機械混合物的紅外譜圖基本吻合，由此可以說明合成樣品中存在EU-1分子篩與MOR沸石。但是與機械混合分子篩對比，復合分子篩的特征峰稍有位移，這可能是由于MOR/EU-1復合分子篩中MOR沸石和EU-1分子篩的骨架構型或元素組成發生改變造成的。

2.1.4 吸附-脫附表征

MOR/EU-1復合分子篩和機械混合物的N2吸附脫附等溫線見圖5。從圖5可看出，兩條吸附等溫線本質上都為Ⅰ型，屬于微孔分子篩的吸附特征；在低壓段（p/p0≤0.8）N2吸附量隨分壓的升高緩慢增加，表明微孔孔道的填充，由于兩個樣品中小孔絲光沸石的存在，顯著降低了樣品整體的微孔孔容，顯著少于EU-1分子篩的微孔孔容。但是兩條吸附等溫線同時在高壓段還都具有較大的回環?；丨h表明樣品中次級介孔結構的存在。其上翹的幅度反映出樣品中介孔孔道的相對含量?？梢钥闯鰞蓷l曲線的回環具有顯著的不同。復合分子篩的回環顯著大于機械混合物的回環。復合分子篩在高壓段回環的吸附量顯著高于低壓段微孔的吸附量，表明復合分子篩的孔結構主要以次級介孔結構為主。而機械混合物則正相反，以微孔孔道為主，次級介孔結構較少。

圖5 N2吸附脫附等溫線Fig.5 N2 absorption and desorption isotherms

2.2 合成條件的考察

2.2.1 EU-1的添加量

不同EU-1添加量合成樣品的XRD譜圖見圖6。由圖6可以看出，當晶種EU-1添加量太大時，沒有MOR特征衍射峰，隨著晶種EU-1添加量的降低，MOR特征衍射峰越來越明顯，MOR沸石相在復合分子篩中的比例逐漸增加。m(EU-1) /m(SiO2)≤1.5時，合成出了MOR/EU-1復合分子篩。EU-1晶種添加量太多，MOR沸石不能晶化生成。這說明MOR沸石生成所需的營養大部分來自于液相，可能有小部分來自于EU-1分子篩。而且合成所用的EU-1分子篩晶種硅鋁比較高，達到了30以上，再加上添加了大量的白炭黑，復合分子篩的合成膠的硅鋁比可以達到60以上（m(EU-1) /m(SiO2) = 1），這是此前在無F離子添加的狀況下MOR沸石合成很少達到過的硅鋁比[11-13]。因此所合成的復合分子篩中MOR相必定具有較高的硅鋁比。

圖6 不同EU-1添加量合成樣品的XRD譜圖Fig. 6 XRD patterns of sample with different EU-1 content

第40卷第3期 時啟濤，等：MOR/EU-1復合分子篩的合成與表征 263

2.2.2 堿度的影響

不同堿度合成樣品的XRD譜圖見圖7。從圖7可以看出，反應物料的堿度對復合分子篩的合成有很重要的影響。當堿濃度較低時，EU-1的特征峰比較明顯，沒有MOR沸石相的衍射峰。當n(NaOH) /n(SiO2)達到1.16時，樣品中出現絲光沸石相，隨著堿度的增加，EU-1衍射峰強度下降，MOR的衍射峰強度增加，表明樣品中EU-1分子篩逐漸變少，絲光沸石相逐漸增加。一般來說堿度是影響分子篩晶化速度的重要因素，在相同的晶化時間下提高堿度能得到更多的產物。因此提高堿度，MOR沸石相在復合分子篩中的比重增加。當然堿也能夠腐蝕EU-1分子篩，降低EU-1分子篩在復合分子篩中的密度。

圖7 為不同堿度合成樣品的XRD譜圖Fig. 7 XRD patterns of sample with different n (NaOH)/n(SiO2)

2.2.3 模板劑TEABr的影響

模板劑對MOR/EU-1復合分子篩的合成產生了非常有趣的影響。如圖8所示。以50 mL的EU-1固液混合物為基礎,當四乙基溴化銨的加入量為1 g時（n(TEABr)/n(SiO2)=0.17），晶化產物為MOR/EU-1復合分子篩,MOR沸石相在復合分子篩中的比重很高，但是出現了雜晶方英石；增大四乙基溴化銨的量,則雜晶方英石消失,合成出純MOR/EU-1復合分子篩；當四乙基溴化銨的加入量繼續增大至1.5 g時（n(TEABr)/n(SiO2)=0.33）,最終產物為MOR/EU-1復合分子篩，但是復合分子篩中MOR沸石相很少；當四乙基溴化銨增加至2.5 g時（n(TEABr)/n(SiO2)= 0.4），所得到的產物為純EU-1分子篩，且產量明顯高于合成時加入的EU-1分子篩，增加了30%。這可能是因為四乙基溴化銨作為MOR沸石的模板劑，能夠促進MOR沸石的生成，但是它也能進入EU-1沸石的孔道中，穩定了EU-1分子篩，使得反應向著生成EU-1分子篩的方向進行，這樣，EU-1分子篩中本應溶解下來的硅和鋁并沒有溶解或少量溶解，液相處于超高硅鋁比條件下，遠遠高于MOR沸石合成所需的硅鋁比，MOR沸石很難生成。

圖8 不同n (TEABr)/n (SiO2)合成樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of sample with different n(TEABr)/n(SiO2)

2.2.4 晶化時間的影響

不同晶化時間合成樣品的XRD譜圖見圖9。

圖9 不同晶化時間合成樣品的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of sample with different crystallization time

從圖9可以看出，隨著晶化時間的增加，合成樣品中絲光沸石相的特征衍射峰逐漸明顯。時間較短時，樣品的XRD譜圖顯示EU-1的特征峰，這時還處于絲光沸石相晶化的誘導期。隨著時間的延長，MOR沸石相的特征衍射峰強度逐漸增大，EU-1分子篩的特征衍射峰強度逐漸減弱，因此MOR沸石相在復合分子篩中的比例逐漸增大。當晶化時間達到96 h時，MOR沸石相的比例達到最大，并開始有雜晶方英石生成。

2.2.5 晶化溫度的影響

不同晶化溫度下合成樣品的XRD譜圖見圖10。晶化溫度也是MOR/EU-1復合分子篩合成過程中一個非常重要的影響因素。從圖10可以看出，晶化溫度太低或太高都不能合成出純的MOR/EU-1復合分子篩。溫度低于130 ℃，產物為純EU-1分子篩，MOR沸石完全不能結晶。晶化溫度高于190 ℃，產物中除了EU-1分子篩和絲光沸石相以外，還生成雜晶方英石。適宜的晶化溫度為140～170 ℃。在此晶化溫度范圍內隨著晶化溫度的提高，MOR沸石相在復合分子篩中的比重逐漸增大。

圖10 不同晶化溫度合成樣品的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns for sample with different crystallization temperature

3 結 論

(1) 首次以水熱晶化合成復合了分子篩MOR/ EU-1，較佳的合成條件為m(EU-1) /m(SiO2)≤2，晶化時間為48～96 h，晶化溫度為140～170 ℃。

(2)采用XRD、SEM、FT-IR和N2吸附-脫附表征手段對樣品進行了分析，結果表明，合成的MOR/ EU-1復合分子篩與混合分子篩形貌、孔道特征不同，具有較明顯的復合特征。

[1] 宋毅，牛雄雷，翟玉春，等.微孔分子篩合成的研究進展［J］.石油化工，2005, 34(9):807-812.

[2] 黃薇，蔣開堯.中–微孔和微–微孔復合分子篩的合成研究開發進展［J］.寧夏石油化工，2005（1）：4-7.

[3] Briscoe N A, Johnson D W, Shannon M D. The framework topology of zeolite EU-1[J]. Zeolites, 1988, 8 (1): 74-76.

[4] P. C. Mihindou-Koumba, J. D. Comparot, S. Laforge, P. Magnoux, methylcyclohexane transformation over H-EU-1 zeolite: Selectivity and catalytic role of acid sites located at the pore mounths[J]. Catal., 2008, 255: 324-334.

[5] G. N. Rao, A. N. Kotasthane, Thermal and hydrothermal stabilities of zeolite EU-1[J]. Applied Catalysis A: General, 1994, 119: 33-43.

[6] 桂壽喜，喬映賓，景振華.MOR沸石的合成及在二甲苯異構化催化劑上的應用[J].石油煉制與化工，1997，28：29-32.

[7] 王勁松，施力.高硅絲光沸石的合成及性能對比[J].石油與天然氣化工，2004，33：104-108.

[8] 姜向東，林遇春，方志德, 等.甲胺擇形催化劑研究[J].河南化工，2002，5：11-14.

[9] Zuy M M, Jose L F, Patrick G. The role of matrix embedding on the properties of steamed mordenites [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 1998, 23: 331-334.

[10] 周朋燕，李曉峰，王裕鑫，等.預置晶種合成EU-1/MOR復合分子篩[J].工業催化，2008，16(10).

[11] Beatriz O. Hincapie, Luis J. Garces, Qiuhua Zhang. Synthesis of mordenite nanocrystals[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2004, 67: 19-26.

[12] Baowang Lu, Tomohiro Tsuda, Yasunori Oumi.Direct synthesis of high-silica mordenite using seed crystals[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2004, 76: 1-7.

[13] Hitoshi Sasaki, Yasunori Oumi, Keiji Itabashi.Direct hydrothermal synthesis and stabilization of high-silica mordenite (Si :Al～25) using tetraethylammonium and fluoride ions[J]. journal of materials chemistry, 2003(13): 1173-1179.

Synthesis and Characterization of MOR/EU-1 Composite Molecular Sieves

SHI Qi-tao1,2，SUN Wan-fu2，ZHANG Zhi-zhi2，ZHANG Xi-wen2，LING Feng-xiang2，QIN Bo2，YAN Ping1,2
(1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China; 2. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrichemicals, Liaoning Fushun 113000, China）

EU-1/MOR composite molecular sieve was synthesized with TEABr as organic template and EU-1 as aluminum resources. High crystalline degree can be obtained under following conditions:m(EU-1)/m(SiO2)≤2, 0.25≤n(TEABr)/n(SiO2)≤0.4, 1.16≤n(NaOH)/n(SiO2)≤1.71, crystallization time 48～96 h and temperature 140～170℃,respectively. Then synthesized sample was characterized by XRD, FT-IR and SEM. The results show that XRD pattern of the synthesized sample appears MOR and EU-1 diffraction peaks simultaneously; IR spectra of the synthesized sample also appears characteristic absorption bands of microporous MOR and microporous EU-1 molecular sieves simultaneously, and IR spectra of the composite molecular sieves has clear difference with IR spectra of mechanical mixture of microporous MOR and microporous EU-1 molecular sieves.The N2absorption and desorption isotherms of the synthesized samples show that the composite molecular sieve has more secondary mesoporous structure. The SEM images of the composite zeolite show that its morphology is aggregates of small particles, different from the mechanical mixture’s morphology.

EU-1; MOR; Composite molecular sieve; Synthesis

TQ 424.2

A

1671-0460（2011）03-0260-05

中國石油化工股份有限公司資助項目(060901)。

2010-11-16

時啟濤（1985-），男，山東菏澤人，碩士研究生，主要從事催化新材料的研發。E-mail：sqtlyzm@163.com。

指導教師：孫萬付，男，教授級高工，博導。E-mail:sunwanfu@fripp.com.cn。