兼具電磁性能的PANI/ZnFe2O4納米復合材料的制備

費 鵬 方 燕 蘇碧桃＊, 雷自強

(1西北師范大學化學化工學院，生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，蘭州 730070)

(2甘肅省分析測試中心，蘭州 730070)

兼具電磁性能的PANI/ZnFe2O4納米復合材料的制備

費 鵬1方 燕2蘇碧桃＊,1雷自強1

(1西北師范大學化學化工學院，生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，蘭州 730070)

(2甘肅省分析測試中心，蘭州 730070)

運用改進的溶膠凝膠-原位聚合法制備出了兼具電、磁性能的PANI/ZnFe2O4納米復合材料，借助TEM、XRD、FTIR、四探針電導率儀和VSM(振動樣品磁強計)等技術研究了復合材料的結構及其電磁性能。結果表明，通過該法可以實現ZnFe2O4與PANI的有機復合，制得納米尺寸的、ZnFe2O4與PANI相間以化學鍵結合的納米復合材料；復合材料兼具電、磁性能，其導電率隨ZnFe2O4含量增加而降低，飽和磁化強度隨之而升高，復合物的矯頑力在所研究的含量范圍內均較純ZnFe2O4大，且隨ZnFe2O4含量的增加呈先升高后降低的變化趨勢。此外，對ZnFe2O4進行HNO3預處理可以有效改善復合材料的電磁性能。

ZnFe2O4；PANI；納米復合材料；電磁性能；制備

由導電聚合物與無機磁性納米粒子形成的兼具電磁性能的聚合物有機-無機復合材料因其不僅具有導電聚合物的導電性、柔韌性和機械加工性以及無機納米粒子的磁性能、機械強度和硬度，而且還會表現出兩種組分間的協同作用，從而受到人們的廣泛關注[1-2]，如?zlem課題組分別用電化學方法和化學氧化聚合法制備了PPy包覆Mn-Zn鐵氧體，并研究了樣品的磁滯回線和磁化系數[3]；萬梅香等用化學氧化法合成了PPy-Fe3O4復合物，并研究了其電磁性能[4]。

在眾多導電高聚物中，聚苯胺(PANI)因具有原料易得、合成簡便、耐高溫及抗氧化等眾多優點而成為人們的研究熱點，已在電極和傳感器材料[5]、電磁材料[6]、充電電池[7]以及金屬防腐材料[8]等領域獲得了廣泛的應用。

ZnFe2O4是一種重要的鐵氧體磁性無機材料[9-12]。對于鐵氧體而言，磁性源于處于A位和B位上金屬離子間的超交換作用[12]。在正尖晶石型的ZnFe2O4中，Zn2+全部位于四面體的A位，Fe3+全部位于八面體的B位，無法進行這種超交換作用[13-14]，但當ZnFe2O4尺寸減小到納米級時會存在某些結構缺陷，如部分Fe3+占據A位，而部分Zn2+則占據B位，使ZnFe2O4因此而具有非正型的結構，即發生了A、B間的超交換作用，這樣就使ZnFe2O4因結構的改變而成為亞鐵磁性材料[12,15-16]，因而具有了良好的磁性能。

在已合成的眾多PANI/無機磁性納米粒子的研究中，ZnFe2O4與PANI所形成的兼具電磁性能的PANI/ZnFe2O4納米復合材料尚未見報道，故本文利用改進的溶膠凝膠-原位聚合法制備了一系列不同ZnFe2O4含量的兼具電磁性能的PANI/ZnFe2O4納米復合材料。研究結果表明采用上述方法所制備的復合材料其電磁性能隨無機-有機之間的復合比的改變而有規律地改變。此外，在復合前，用一定濃度的HNO3對磁性ZnFe2O4納米粒子進行預處理，可以提高ZnFe2O4在介質中的分散性能，進而達到改善復合材料電磁性能的目的。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)；硝酸鐵(Fe(NO3)3· 9H2O)；檸檬酸(C6H7O8·H2O)；氨水(NH3)；苯胺(An)；過硫酸銨((NH4)2S2O8)；鹽酸(HCl)；硝酸(HNO3)，所有試劑均為A.R.試劑，水為二次蒸餾水。

JEM-1200EX型透射分析電鏡 (日本電子光學公司)；D/Max-2400型粉末X射線衍射儀(日本理學公司)；FTS3000FX型傅立葉變換紅外光譜儀 (美國DIGILAB公司)，KBr壓片；RTS-8型四探針電導率測試儀(中國廣州四探針科技)，以YP-2型壓片機壓片 (上海山岳科學儀器有限公司)；7304型振動樣品磁強計(Lake Shore公司)；Nano ZS型納米粒度測定儀(英國)。

1.2 樣品的制備

1.2.1 ZnFe2O4納米粒子的制備

ZnFe2O4納米粒子的預處理：將一定量的由上述方法制得的ZnFe2O4納米粒子分散于一定濃度的HNO3溶液中機械攪拌12 h，離心分離后，分散于二次水中，超聲分散30 min備用。

1.2.2 PANI/ZnFe2O4納米復合材料的制備

在一定量的ZnFe2O4穩定懸浮液中加入1 mL An，超聲分散30 min，形成懸浮液A；將催化量的(NH4)2S2O8溶于1 mol·L-1鹽酸溶液中，形成溶液B。用滴液漏斗將B緩慢滴加到A中，在機械攪拌下反應12 h。反應結束后抽濾，而后依次用鹽酸溶液、無水乙醇和二次水洗滌產物至濾液為無色，80℃真空干燥24 h，即可得到PANI/ZnFe2O4納米復合材料。

采用上述方法，改變ZnFe2O4穩定懸浮液的加入量制備出一系列不同ZnFe2O4含量(0～43.54%)的納米復合材料，分別記為S-0、S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6。復合材料中ZnFe2O4含量通過重量法測定，即將PANI/ZnFe2O4在800℃下煅燒2 h，使得PANI完全燃燒而除去，根據煅燒前后重量的變化計算其含量。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

圖1(a)為未經處理的ZnFe2O4的X射線衍射圖。譜線與JCPDS卡號為22-1012的標準圖完全吻合，說明利用上述方法制備出的ZnFe2O4微粒為單一的尖晶石結構；衍射峰發生明顯的寬化現象。衍射峰的寬化與其納米尺寸和結構的某些缺陷有關。根據Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)(k取0.89，λ為0.154 nm)，由2θ=35.16°處特征衍射峰的半峰寬可以計算出ZnFe2O4粒子的平均粒徑為15.23 nm。圖1(b)為由硝酸處理過的ZnFe2O4形成的PANI/ZnFe2O4材料的X射線衍射圖，該圖中除有尖晶石型ZnFe2O4的特征衍射峰外，還在低2θ范圍出現了晶態聚苯胺的衍射峰，同樣根據Scherrer公式可以計算出PANI/ ZnFe2O4復合材料中 ZnFe2O4粒子的平均粒徑為12.09 nm。另外，比較ZnFe2O4和PANI/ZnFe2O4衍射峰的2θ數據發現：PANI/ZnFe2O4中的ZnFe2O4衍射峰發生了位移，如ZnFe2O4中35.16°處的特征衍射峰在PANI/ZnFe2O4中移動到了35.38°處。以上結果表明，由前述方法制得的材料是由PANI和ZnFe2O4復合而成，且兩組分間有一定的強相互作用[2]。

2.2 樣品的微觀形貌分析

圖 2為酸處理前(a)、后(b)ZnFe2O4粒子以及PANI/ZnFe2O4復合材料(c)的透射電鏡(TEM)圖片。由圖2(a)、(b)可看出，利用上述的溶膠-凝膠法制得的ZnFe2O4為納米粒子；用一定濃度的硝酸對磁性ZnFe2O4進行預處理可以改善其分散性，且ZnFe2O4磁性粒子的尺寸有所減小。這是由于適當濃度的HNO3溶液不僅可以除去ZnFe2O4表面的難溶性雜質，而且可以使其部分溶解。根據同離子吸附效應[17]，溶解產生的Zn2+和Fe3+會被ZnFe2O4納米粒子優先吸附，進而在ZnFe2O4粒子表面形成陽離子殼，這樣由于同性電荷的排斥作用有效防止了磁性ZnFe2O4納米顆粒的團聚，使其在介質中得以均勻分散。此即為形成均勻分散的PANI/ZnFe2O4納米復合材料的前提。對于表面陽離子殼的形成也可以由處理前后ZnFe2O4納米顆粒的ζ電位的變化來證實，處理后的ZnFe2O4納米顆粒的表面ζ電位值為22.0 eV，而處理前僅為11.87 eV。

由圖2(c)可知，利用上述方法制得的PANI/ ZnFe2O4為納米尺寸材料；無機粒子在PANI中均勻分散，沒有明顯的團聚現象；未發現有相分離現象發生且相間界面較為模糊，表明相間存在著強的相互作用，即 Fe3+←PANI的存在使得 ZnFe2O4和PANI相間的兼容性得到了增強[18-19]。

2.3 樣品的紅外光譜分析

圖3為樣品S-0(酸摻雜的PANI)(a)和PANI/ ZnFe2O4納米復合物(b)的IR光譜。在摻雜態PANI的IR譜中，3454 cm-1附近的吸收峰對應于N-H伸縮振動，1 570.6和1 482.6 cm-1處的吸收峰分別對應于醌式環及苯環的C=C伸縮振動，1 306.4 cm-1處的吸收峰為 PANI骨架的 C-N振動引起的，1247.7 cm-1處的吸收峰是由C-N鍵的伸縮振動引起的，這是摻雜態聚苯胺的特征峰，1130.2 cm-1處寬而強的吸收峰對應于由質子化過程引起的C-H面內彎曲振動，這被認為是導電聚苯胺的特征峰，807.3 cm-1對應于C-H面外彎曲振動。這與文獻[20]報道的摻雜態PANI的紅外數據是一致的。對比a，b兩條譜線可知，PANI/ZnFe2O4復合材料具有相似于PANI的IR光譜，只是其吸收峰發生了不同程度的紅移。如 1247.7 cm-1處及以上的吸收峰大約紅移了10 cm-1，而其以下的則大約紅移了20 cm-1。這可能是因為ZnFe2O4中的過渡金屬離子的價軌道分別與PANI分子鏈上的N原子形成了M←Nσ配鍵，與PANI中的π和π*軌道形成了σ-π配鍵，這兩種作用的結果使聚合物分子鏈上的電子云密度發生變化，降低了原子間的力常數，從而使復合物中PANI特征吸收峰發生了不同程度的紅移[20-21]。

以上結果證明了在上述的實驗條件下苯胺單體An在ZnFe2O4納米粒子表面成功地實現了原位聚合，得到相間以化學鍵結合的PANI/ZnFe2O4納米復合材料。

2.4 PANI/ZnFe2O4復合材料的電性能

表1給出了一系列不同ZnFe2O4含量的PANI/ ZnFe2O4納米復合材料的電導率(σ)。由該表可清楚地看出復合材料的電導率隨絕緣粒子ZnFe2O4含量的增加而減小。質子酸的摻雜可以使PANI分子內及分子間的構象更利于電荷的離域化，從而使其電導率提高，發生PANI由絕緣體到導體的轉變[22]。但絕緣ZnFe2O4納米粒子的引入會削弱這種有效摻雜[23]，同時復合材料中ZnFe2O4與PANI之間的鍵合作用也降低了PANI分子鏈間的相互作用，使電荷的有效離域降低，這樣就阻礙了PANI分子鏈上和分子鏈間載流子的傳輸[24]。因此隨著絕緣粒子ZnFe2O4含量的增加復合材料的電導率會隨之降低。

2.5 PANI/ZnFe2O4納米復合材料的磁性能

表2為經由硝酸處理的ZnFe2O4納米粒子形成的一系列不同ZnFeO4含量復合材料的磁性能數據。從表中可以發現，在所研究的含量范圍內(5.23%～43.54%)，復合材料的飽和磁化強度 (Ms)隨ZnFe2O4含量的增加而增加，但均低于純ZnFe2O4；而材料的矯頑力(Hc)卻均大于純ZnFe2O4的，且隨ZnFe2O4含量的增加呈現先增加，到10.61%左右時達最大，之后隨著含量的繼續增加而減小的趨勢。一般來說，復合材料的磁性能會受到磁性ZnFe2O4粒子以及非磁性PANI對其包覆的雙重影響。

表2 PANI/ZnFe2O4納米復合材料的磁性能Table 2 Magnetic properties of PANI/ZnFe2O4 nanocomposite materials

表1 PANI/ZnFe2O4納米復合材料的電導率Table 1 Conductivity of PANI/ZnFe2O4nanocomposite materials with different content

復合材料的磁性能來源于磁性ZnFe2O4納米粒子，因而復合材料的飽和磁化強度自然與磁性物質在復合材料中的質量分數有關[26]，即磁性ZnFe2O4納米粒子含量越高，復合材料的飽和磁化強度也越大(但均低于純ZnFe2O4)。在本實驗中復合材料的矯頑力均大于純ZnFe2O4，這是由于復合材料中聚合物對鐵氧體顆粒包覆以及二者之間的化學鍵合作用改變了鐵氧體顆粒的表面性質和微觀結構[20,27-28]；另外，由于PANI的包裹作用可以有效阻止ZnFe2O4納米粒子形成大的團聚體，因此，在一定程度上，聚合物PANI對磁性ZnFe2O4的包覆越有效，磁性粒子在PANI中的分散越均勻，相間的相互作用也越強，其矯頑力(Hc)也會越大，在本實驗中，由未處理的ZnFe2O4制備的含量為43.54%的PANI/ZnFe2O4復合材料的矯頑力僅有19.71 Oe，該值遠小于由處理后的ZnFe2O4制備的同含量復合材料的矯頑力(48.93 Oe)，這正是由于上述原因造成的；但當ZnFe2O4含量太大時，PANI的這種包裹作用又會減弱，即達不到有效包裹的作用，這樣，有機-無機間的相互作用力會相應減弱，導致矯頑力下降；而當ZnFe2O4含量過小時，由于形成的PANI包裹層過厚，產生了強的屏蔽作用，因而材料的矯頑力也會降低。

由此可見，用一定濃度的HNO3對ZnFe2O4進行預處理，可以使其粒徑減小、表面離子化，這不僅可以改善其在PANI中的分散性能，而且可以增強復合材料中ZnFe2O4與PANI相間的相互作用，從根本上改善其性能。

3 結 論

(1)利用改進的溶膠凝膠-原位聚合法成功制備了一系列不同ZnFe2O4含量、相間以化學鍵結合的、兼具電-磁性能的PANI/ZnFe2O4納米復合材料。

(2)測試結果表明，PANI/ZnFe2O4納米復合物的電磁性能與ZnFe2O4納米粒子的尺寸、含量及其在聚合物中的存在環境等因素有關。

(3)對磁性無機ZnFe2O4納米粒子酸處理不僅可以使其尺寸有所減小，更重要的是能夠有效增強相間相互作用，從而提高復合材料的電磁性能。

綜上所述，利用上述改進的制備方法，可以提高復合材料的電磁性能，并且通過改變復合材料中有機、無機成份的復合比可以達到調控復合材料電磁性能的目的。

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Preparation of PANI/ZnFe2O4Nanocomposite Materials with Electromagnetic Property

FEI Peng1FANG Yan2SU Bi-Tao＊,1LEI Zi-Qiang1
(1Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials,Ministry of Education of China,Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China)

(2Analysis and Research Center of Gansu Province,Lanzhou 730070,China)

PANI/ZnFe2O4nanocomposite materials with electromagnetic property were prepared with an improved sol-gel and in-situ polymerization process and characterized by transmission electron microscopy (TEM),X-ray diffraction (XRD),Fourier transform-infrared (FTIR)spectra,four-probe electrometer and vibrating sample magnetometer (VSM).The results indicated that PANI/ZnFe2O4materials were nanosized and there was some strong interaction between ZnFe2O4and PANI in the composite material.The material possessed both conductivity and magnetism.The conductivity decreased and the saturated magnetization (Ms)increased with the increasing ZnFe2O4content.The coercive force(Hc)was higher than that of pure ZnFe2O4nanoparticles and increased firstly and then decreased with the increasing ZnFe2O4content.Moreover,the electromagnetic property of the materials could be effectively improved by pre-treating ZnFe2O4nanoparticles with nitric acid solution.

ZnFe2O4;PANI;nanocomposite material;electromagnetic property;preparation

O646

A

1001-4861(2011)07-1329-05

2011-01-17。收修改稿日期：2011-03-07。

國家地區自然基金(No.20963008)；甘肅省自然科學基金(No.1010RJZA184)；甘肅省教育廳研究生導師基金(No.0901-02)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：subt0608@nwnu.edu.cn，subt0608@gmail.com，Tel：13609385281