TiO2-CoFe2O4磁性復合材料制備及太陽光催化性能

張秀玲 孫東峰 韓一丹 王 靜

(大連大學物理科學與技術學院，大連 116622)

TiO2-CoFe2O4磁性復合材料制備及太陽光催化性能

張秀玲＊孫東峰 韓一丹 王 靜

(大連大學物理科學與技術學院，大連 116622)

以四氯化鈦、三價鐵鹽和二價鈷鹽為前驅體，采用超聲波技術一步合成了TiO2-CoFe2O4新型復合光催化劑，運用VSM、XRD、TEM和UV-Vis技術進行了表征，以甲基橙為模擬污染物在太陽光照射下研究其光催化活性。結果表明：所制得的樣品具有良好的順磁性，其飽和磁化強度為212 Gs；樣品中TiO2和CoFe2O4分別以銳鈦礦相和尖晶石結構存在，粒徑尺寸在40～50 nm之間；樣品在紫外-可見區有很強的吸收。光催化結果表明復合催化劑具有較高的太陽光催化活性，循環使用3次，仍能保持良好的催化活性。

磁性；二氧化鈦；復合材料；太陽光光催化劑

0 引 言

半導體光催化氧化降解有機物已成為環境污染治理的研究熱點[1-3]，作為一種應用廣泛的光催化劑，TiO2以其無毒、催化活性高、氧化能力強、穩定性好而最為常用。在污水處理領域[4]，懸漿型光催化反應器因其高比表面積和良好的分散性而受到普遍的關注。然而，由于受到從水中回收納米TiO2微粒的困擾，懸漿型光催化反應器仍然受到很大的限制。為了克服催化劑分離的困難，研究者將TiO2負載在玻璃珠[5]、玻璃纖維[6]、沸石[7]等載體上制備負載型光催化劑。由于這些光催化劑載體較小的比表面積，降低了TiO2的負載量和光催化活性。另一方面，由于TiO2的帶隙較大(～3.2 eV)，只有在紫外光激發下才能產生光催化活性，而紫外光只占太陽光的3%～5%，極大地限制了它的應用。

近年來，關于可磁分離的磁載型光催化劑的研究已成為國內外研究的焦點[8-12]。該類催化劑既具備懸浮相光催化劑的高效性，又可利用磁性回收，克服了懸浮狀TiO2粉末回收困難的缺點，具有廣泛的應用前景。目前制備磁載TiO2光催化劑主要是通過兩步法[13-16]，即首先制備出具有結構穩定、磁飽和強度高的磁性顆粒，然后將TiO2負載到磁性顆粒上制得磁載TiO2光催化劑，此種方法制備工藝較復雜、制備周期長，不利于大規模工業生產。因此，減少工藝流程，縮短制備時間對可磁分離TiO2光催化劑的實用化具有重要意義。

本工作以四氯化鈦、三價鐵鹽、二價鈷鹽為前驅體，采用超聲波技術一步合成了TiO2-CoFe2O4新型復合光催化劑，該方法具有原料易得成本低廉，制備工藝簡單，制備周期短等優點。所制得的TiO2-CoFe2O4復合光催化劑顯示了良好的順磁性，可通過外磁場進行有效的分離，便于回收和再利用；同時在制備過程中少量Fe3+和Co2+對TiO2進行了摻雜，拓展了復合催化劑的光響應范圍，因而復合催化劑具有較高太陽光催化活性，為可磁分離TiO2太陽光催化劑的研究提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 TiO2-CoFe2O4復合光催化劑的制備

在冰水浴機械攪拌條件下，取6 mL TiCl4(分析純，天津市光復精細化工研究所)加入溶有2 mL HCl的100 mL去離子水中，攪拌5 min得到TiCl4水溶液，以nTi∶nFe∶nCo=3∶2∶1，加入10.34 g Fe2(SO4)3· 9H2O(分析純，北京化工廠)和3.50 g Co(NO3)2·6H2O (分析純，上海化學試劑一廠)，繼續攪拌使反應體系混合均勻，啟動加熱裝置；在體系溫度至72℃時，啟動超聲波進行超聲分散，用NH3·H2O調節體系pH值在8～10范圍內，機械攪拌和超聲分散作用下反應1 h得到固體樣品；冷卻后將上述固體樣品經水洗、無水乙醇洗各3次，在100℃下烘干，500℃焙燒2 h，即得TiO2-CoFe2O4復合太陽光催化劑。

相同實驗條件下，通過改變Fe2(SO4)3·9H2O和Co(NO3)2·6H2O(nFe∶nCo=2∶1)加入量，制備 TiO2與CoFe2O4物質的量的比值分別為1∶1，2∶1，4∶1，5∶1，6∶1的TiO2-CoFe2O4復合太陽光催化劑。為方便表述，我們將 TiO2-CoFe2O4復合太陽光催化劑中 TiO2與 CoFe2O4物質的量的比標記為：nT∶nCF，其中T表示TiO2，CF表示CoFe2O4。

1.2 樣品表征

采用美國Lake Shore 7410型振動樣品磁強計(VSM)對樣品的磁性能進行測定(工作條件為室溫)。采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)對樣品相結構和相組成進行表征(Cu靶Kα輻射，λ= 0.154 18 nm，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為4°·min-1，步寬為0.04°)。利用H-600A型透射電子顯微鏡(TEM)研究樣品的形貌和分散性(工作電壓為75 kV)。采用美國瓦里安中國有限公司Cary100型紫外/可見分光光度計(UV-Vis)表征樣品紫外-可見光吸收性能(對比基準物為BaSO4，掃描范圍為200～800 nm)。

1.3 光催化活性評價

光催化活性評價是通過研究降解甲基橙實現的。在培養皿中放入50 mL濃度約為20 mg·L-1的甲基橙(分析純，天津市天新精細化工開發中心)水溶液，對應加入1.0 g催化劑，攪拌均勻，放入暗箱中10 min使催化劑達到吸附平衡，然后放在太陽光下照射，每隔固定時間取樣，離心，取上清液，采用721分光光度計 (上海菁華科教儀器有限公司)在468 nm處測定甲基橙的吸光度。在低濃度范圍內甲基橙的吸光度和濃度之間有很好的線性關系，且遵守朗伯-比耳定律，以脫色率來衡量降解程度，試樣的脫色率η以下式計算：

式中C0：甲基橙溶液的初始濃度(mg·L-1)；C:不同光照時間甲基橙溶液的濃度(mg·L-1)。

2 結果與討論

2.1 TiO2-CoFe2O4復合催化劑的表征

2.1.1 磁性能分析

圖1為所制備的TiO2-CoFe2O4復合光催化劑的磁性能曲線。從圖1中可以看出，在最大磁化場強下，TiO2-CoFe2O4復合光催化劑的飽和磁化強度為212 Gs。磁化過程中TiO2-CoFe2O4復合光催化劑基本沒有磁滯現象，矯頑力和剩磁幾乎可以忽略，這說明制備的光催化劑具有超順磁性，即當外加磁場強度降到零時，所制備粒子的剩磁也幾乎降到零。因此，在無外加磁場作用下，催化劑能夠很容易地分散在反應體系中，當賦予懸漿反應體系外加磁場時，能夠方便地回收催化劑。

2.1.2 XRD，TEM分析

圖2為TiO2-CoFe2O4(nT∶nCF=3:1)復合光催化劑在不同焙燒溫度下XRD表征結果。從圖2可以看出在溫度低于300℃時，只存在明顯的CoFe2O4的衍射峰，與PDF標準卡片相吻合，其中CoFe2O4以尖晶石結構存在。在焙燒溫度為400℃時，樣品的XRD圖中出現了明顯的TiO2銳鈦礦(101)特征衍射峰(2θ= 25.4°)。在焙燒溫度達到500℃時，在2θ為25.41°、38.72°、48.07°、53.93°和54.3°處出現的衍射峰分別對應銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)特征峰，說明在此焙燒溫度下TiO2主要以銳鈦礦相存在。當焙燒溫度升至600℃時，在2θ為27.3°出現了明顯的金紅石相的TiO2衍射峰，說明銳鈦礦相的TiO2隨著焙燒溫度增加逐漸轉化為金紅石相。在復合體整個結晶過程中，始終沒有其它中間相如CoTiO3或Fe2(TiO3)3的衍射峰出現，可能是由于中間相生成量較小，XRD測試檢測不出?？梢哉J為復合體中TiO2和CoFe2O4基本為各自生長，沒有發生反應生成新的物相。

圖3為TiO2-CoFe2O4(nT∶nCF=3∶1)復合光催化劑的TEM照片。從圖3中可以看出TiO2-CoFe2O4復合材料為無規則形狀的納米顆粒，尺寸較小，顆粒的平均尺寸在40～50 nm之間。

2.1.3 UV-Vis分析

圖4顯示了P25和TiO2-CoFe2O4(nT∶nCF=3:1)復合光催化劑的紫外-可見吸收光譜。從圖4 P25的吸收曲線可以看出銳鈦礦型TiO2對光的吸收范圍在200～400 nm，主要集中在紫外區域，對超過400 nm的太陽光幾乎沒有吸收。由圖4 TiO2-CoFe2O4的吸收曲線可以看出，所制備的復合光催化劑在整個紫外-可見區域都有很強的吸收，在紫外光區域的吸收強度得到提高，并且吸收帶邊發生了明顯的紅移，在470～480 nm間。這可能是由于Fe3+摻雜使TiO2的價帶位置向上移動，導帶位置不變，從而使TiO2禁帶寬度變窄；另一方面，劉秀華等[17]認為，由于Co2+和Ti4+的6配位離子半徑比較接近，容易取代晶格位置上的Ti4+而形成CoTiO3或者進入晶格間隙，從而在晶格中產生了晶體缺陷，由于雜質能級或缺陷能級的出現，降低了帶隙能，增強了對光的吸收。此外，TiO2-CoFe2O4復合光催化劑強的可見光吸收性能是由于磁性部分CoFe2O4在可見光區表現出的吸收所致。復合摻雜不但可以提高TiO2對紫外光的吸光度，而且可以使TiO2吸收光譜發生“紅移”，提高了對太陽頻譜的利用率，這對于開發日光型光催化劑十分有利。

2.2 TiO2-CoFe2O4復合光催化劑的光催化性能

不同TiO2和CoFe2O4物質的量的比的復合光催化劑的催化性能如圖5所示。由圖5可知，隨著物質的量的比值的增加，TiO2-CoFe2O4復合光催化劑活性逐漸升高，在nT∶nCF=3∶1時，催化劑活性達到最大，TiO2含量進一步增大，催化劑活性略有下降。由于采用一步合成法，在復合催化劑的制備過程中部分Fe3+和Co2+對TiO2進行摻雜，其中少量Fe3+極易取代晶格位置上的Ti4+，發生缺陷生成反應[18]，同時Co2+摻雜銳鈦礦TiO2晶體后，使TiO2的Fermi能級降低，從而使電子-空穴在表面的復合幾率降低，增強了光催劑的活性。當TiO2和CoFe2O4物質的量的比值小于3時，復合催化劑中TiO2的相對含量較小導致催化劑活性較低；隨著物質的量的比值的增加，復合催化劑的活性逐漸升高，當nT:nCF=3:1時，在本實驗條件下Fe3+和Co2+的摻雜量適中，從而復合催化劑具有較高的太陽光催化活性；TiO2含量進一步增大，離子摻雜相對量變小，TiO2表面引起的缺陷位置偏少，導致催化劑活性略有下降。綜合考慮復合光催化劑的光催化活性和磁性能，我們選擇nT∶nCF=3∶1為最佳實驗配比。

圖6為nTiO2∶nCoFe2O4=3∶1的TiO2-CoFe2O4在不同焙燒溫度的樣品光催化降解甲基橙的實驗結果。當焙燒溫度由100℃升至500℃時，隨著焙燒溫度的升高，TiO2-CoFe2O4復合光催化劑的活性逐漸增大，在焙燒溫度為500℃時催化劑活性達到最大；當焙燒溫度進一步增加，光催化劑的活性下降，這一結果與XRD分析一致，證明銳鈦礦相是催化活性相。在相同光照條件下，P25催化降解甲基橙的降解率僅為12%，這說明制備的TiO2-CoFe2O4復合光催化劑中TiO2的晶體結構不同于P25。Fe3+和Co2+摻雜TiO2銳鈦礦相作為活性相，致使TiO2-CoFe2O4復合光催化劑具有較高的太陽光催化活性。

將TiO2-CoFe2O4復合光催化劑光催化降解甲基橙2 h，然后通過磁分離回收、烘干，循環使用3次測定其降解率分別為78.5%、77.3%和75.6%。這說明，隨著重復使用次數的增加，TiO2-CoFe2O4復合光催化劑的光催化活性只是略微的下降，說明該催化劑具有良好的重復使用性能。

3 結 論

以四氯化鈦、三價鐵鹽、二價鈷鹽為前驅體，采用超聲波技術一步合成了TiO2-CoFe2O4復合光催化劑，并對其物理化學性能和太陽光催化性能進行了研究。主要結論如下：

(1)TiO2-CoFe2O4復合光催化劑的飽和磁化強度為212 Gs，具有超順磁性；樣品中的TiO2和CoFe2O4分別以銳鈦礦相和尖晶石結構存在，TiO2和CoFe2O4基本為各自生長；TiO2-CoFe2O4復合光催化劑為無規則形狀的納米顆粒，顆粒的平均尺寸在40～50 nm之間；樣品在整個紫外-可見區域有很強的吸收，并且吸收帶邊發生了明顯的紅移。

(2)TiO2-CoFe2O4復合光催化劑具有較高的太陽光催化活性，其中TiO2和CoFe2O4物質的量的比值和焙燒溫度對其太陽光催化活性有著重要影響，光催化實驗結果表明：在nT∶nCF=3∶1和焙燒溫度為500℃條件下所制得的樣品太陽光催化活性最好。

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Preparation and Sunlight Photocatalytic Properties of TiO2-CoFe2O4Magnetic Composite Materials

ZHANG Xiu-Ling＊SUN Dong-Feng HAN Yi-Dan WANG Jing
(College of Physical Science and Technology,Dalian University,Dalian,Liaoning 116622,China)

A TiO2-CoFe2O4composite photocatalyst was prepared by one-step method with ultrasound technique using TiCl4、trivalent iron salt and divalent cobalt salts as precursors.The properties of the sample were characterized by VSM、XRD、TEM and UV-Vis techniques.The photocatalyst activity was evaluated by using methyl orange aqueous solution as the model contaminant in the sunlight.The results indicated that the TiO2-CoFe2O4composite photocatalyst showed good magnetic properties and the saturation magnetization was 212 Gs.The TiO2and CoFe2O4of the samples existed asanatase phase and spinel structure,respectively.The diameter of the TiO2-CoFe2O4particles was in the range of 40～50 nm.The spectrum response was from UV to visible region and the absorbance intensity remarkably increased.The photocatalyst showed highly photocatalytic activity in the sunlight and the activity was still good enough after 3 cycles.

magnetic;TiO2;composite material;sunlight photocatalyst

O614.41＋1；O646.8；O614.81＋1；O614.81＋2

A

1001-4861(2011)07-1373-05

2011-01-05。收修改稿日期：2011-03-15。

遼寧省教育廳科技計劃項目(No.L2010014)資助。

＊通訊聯系人。E-mail：xiulz@sina.com