新型三維剛柔多羧酸稀土配位聚合物，[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n，的水熱合成、結構及熱穩定性質

侯克玲 王建玲 鄧朝艷 邢永恒＊, 施 展

(1遼寧師范大學化學化工學院，大連116029)

(2無機合成與制備化學國家重點實驗室，吉林大學化學學院，長春 130012)

新型三維剛柔多羧酸稀土配位聚合物，[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n，的水熱合成、結構及熱穩定性質

侯克玲1王建玲1鄧朝艷1邢永恒＊,1施 展2

(1遼寧師范大學化學化工學院，大連116029)

(2無機合成與制備化學國家重點實驗室，吉林大學化學學院，長春 130012)

采用水熱方法,合成出一種新穎的剛柔混合多羧酸稀土配位聚合物[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n(H2ad=己二酸，H4bta=1，2，4，5-均苯四甲酸)，并通過元素分析、紅外光譜、X射線單晶結構分析對標題配合物進行了表征。標題配合物屬于單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數a=0.77765(18)nm，b=0.72405(17)nm，c=1.7351(4)nm，β=91.649(3)°，V=0.9766(4)nm3，Dc=2.533 g·cm-3，Z=4。結構分析表明：標題配合物結構中含有沿[100]方向的無限一維Tb-O-Tb聚合鏈。此Tb-O-Tb聚合鏈通過橋連配體1，2，4，5-均苯四甲酸與己二酸連接，最終形成復雜的三維開放網絡結構。此外，我們還對標題化合物的熱穩定性做了研究。

釓配合物；1，2，4，5-均苯四甲酸；己二酸；水熱合成；晶體結構；熱穩定性

稀土有機無機多羧酸配位聚合物由于其拓撲結構的多樣性和在磁性、催化、化學吸附、熒光性質、電子導體和非線性光學材料等方面的功能特性目前已經成為一個活躍的研究領域[1-5]。由于這類配合物廣闊的應用前景，前輩對此已做出了巨大的貢獻[6-10]。然而設計和合成具有延伸結構和特定性質的配位聚合物就目前來說還是一種挑戰。一般來說，設計和合成理想配合物的關鍵在于對橋連配體的合理和明智的選擇，因為橋連配體能夠展現出多樣的配位模式,從而很大程度的影響配合物的堆積結構。一般來說，帶有芳香環的剛性多羧酸可以很好的控制配合物的骨架結構。另一方面，含有-CH2-的柔性二酸與金屬配位時能夠靈活彎曲和旋轉。我們試圖使芳香剛性多羧酸和脂肪柔性二酸與稀土金屬離子同時配位，期望得到有趣的結構和性能的稀土剛柔多羧酸配合物。由于1，2，4，5-均苯四甲酸獨特的化學性質以及其多變的配位模式已經被作為一個有用的金屬連接體廣泛的應用于配合物的構筑之中。我們研究發現過渡金屬與1，2，4，5-均苯四甲酸類配合物比較多[11-17]，而關于稀土-1，2，4，5-均苯四甲酸類配合物則很少[18-20]，特別是同時含有此類剛柔混合多羧酸配體共同構筑的稀土配位聚合物的合成、結構研究目前尚未有報道。因此，本文我們選擇1，2，4，5-均苯四甲酸為剛性配體，己二酸為柔性配體設計組裝了一個新穎的三維稀土配合物[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n(H2ad=己二酸，H4bta=1，2，4，5-均苯四甲酸)，測定了其晶體結構并對其進行了熱穩定性研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純。元素分析采用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀測定，紅外光譜用JASCO FT/IR-480型傅立葉變換紅外光譜儀 (KBr壓片，200～4000 cm-1)測定，熱分析數據用Perkin Elmer Diamond TG/DTA型熱分析儀測定，晶體結構用Bruker SMART APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀測定。

1.2 實驗過程

將GdCl3·6H2O(0.20 g 0.54 mmol)，1，2，4，5-均苯四甲酸 (0.08 g，0.31 mmol)，己二酸 (0.15 g，1.03 mmol)和10 mL蒸餾水混合，在室溫下攪拌，并且在攪拌過程中向反應體系中逐滴加入二異丙氨調節體系的pH值至5。充分攪拌4 h后，將反應混合物裝入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，于160℃烘箱內靜止放置3 d后取出，逐漸冷卻至室溫。產物經過過濾和蒸餾水洗滌，與室溫下干燥，得到黃色塊狀晶體。C8H7O7Gd的計算值(%)：C，25.78；H，1.88；實驗值(%)：C，25.86；H，1.82。紅外數據(KBr壓片，ν/cm-1)：3 448(s)，2 965(w)，2 924(w)，1 563(s)，1497(m)，1428(w)，1385(s)，1146(m)，942(w)，880(m)，836(m)，780(m)，625(w)，588(m)，523(m)，372(w)。

1.3 晶體結構的測定

選擇晶體大小為0.14 mm×0.11 mm×0.07 mm標題配合物的單晶，在Bruker SMART APEXⅡCCD X射線單晶衍射儀上，于293 K下使用經石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式收集單晶的衍射數據。在2.05°≤θ≤25.00°范圍內共收集到4 627個衍射點，獨立衍射點為1723個。其中1445個I＞2σ的數據用于晶體結構精修。衍射強度數據經Lp因子校正。晶體結構由直接法解出，對所有非氫原子坐標和各向異性溫度因子進行全矩陣，最小二乘法修正。氫原子坐標由理論加氫程序確定。所有計算均用SHELX-97[21]程序在PentiumⅢPC計算機上進行。表1給出了標題配合物的晶體學數據。標題配合物選擇的鍵長與鍵角列于表2。

CCDC：761948。

表1 標題配合物的晶體學數據Table 1 Crystal structure parameters of the title complex

續表1

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex

2 結果與討論

2.1 合成與討論

在配合物的合成反應中，由于剛性酸和柔性酸在物理和化學性質上有很大的差別，所以找到一個滿足它們同時能夠與稀土離子配位的配位條件是很關鍵的。起初，我們采用剛性均苯四甲酸與柔性己二酸的物質的量之比在1.0～0.6范圍內(加入0.22 g GdCl3·6H2O和10 mL H2O)，試圖得到Gd-bta-ad體系的化合物，但是結果只得到了單一的Gd-bta化合物。未得到理想化合物的原因可能是剛性均苯四甲酸與柔性己二酸的物質的量之比過大所導致的結果。于是我們重新調整了均苯四甲酸與柔性己二酸的物質的量之比，將其降低到0.18～0.33范圍內，我們驚奇的發現所期待的理想配合物Gd-bta-ad首次得到了。從反應過程中，我們發現起始原料，尤其是剛柔多羧酸的物質的量之比對目標配合物的合成產生很大影響。

2.2 配合物的晶體結構

X射線晶體學研究表明，標題配合物的晶體屬于單斜晶系，P21/n空間群，它的不對稱結構單元中存在1個九配位的Gd（Ⅱ）離子，0.5個bta4-配體，0.5個ad2-配體及1個配位水分子。金屬Gd（Ⅱ）的配位環境如圖1所示，與金屬Gd（Ⅱ）配位的九個氧原子中，6個氧原子(O1，O2，O3，O4，O2ii，O3i)來自3個不同的1，2，4，5-均苯四甲酸配體，2個氧原子 (O5，O6i)來自2個己二酸，1個氧原子(O1W)來自1個配位水分子。O-Gd-O的鍵角范圍從51.37(9)°到166.26(10)° Gd-Obta(來自1，2，4，5-均苯四甲酸)和Gd-Oad(來自己二酸)的鍵長范圍分別從0.2371(3)nm到0.2615(3) nm和0.233 8(3)nm到0.240 1(3)nm，Gd-Owater(來自配位水)的鍵長是0.2400(4)nm。所有這些都與相類似的Gd配合物的Gd-O鍵長相一致[22]。在配合物中，1，2，4，5-均苯四甲酸采取μ6-單齒橋連的方式連接6個Gd原子(圖2a)，而己二酸的2個羧基均采取μ2-η1-η1橋連模式與Gd原子配位，從而己二酸作為μ4連接體連接4個Gd原子(圖2b)。

相鄰的Gd（Ⅱ）離子通過1，2，4，5-均苯四甲酸的羧基上氧原子連接形成了無限的一維Tb-O-Tb聚合鏈(圖3a)，鏈內相鄰的Gd…Gd間的距離是0.394 0 nm。相鄰的的聚合鏈通過1，2，4，5-均苯四甲酸的芳香環連接形成了在bc平面上的二維層狀結構(圖3b)。沿[010]方向，二維層進一步通過己二酸連接形成了三維堆積結構。

2.3 配合物的熱重分析

在靜態氮氣氣氛下，升溫速率以10℃·min-1速度，從室溫上升至1000℃的條件下，對標題配合物進行了熱重分析。如圖4所示，標題配合物的熱分解過程主要有2個失重階段：第一階段從141～329℃，失重率為4.31%，對應于失去1個配位水分子(理論失重值為4.83%)。第二階段從329℃失重到996℃，失重率為39.50%，對應失去0.5分子己二酸和兩分子CO2(理論失重值為42.97%)。最后剩余的為稀土氧化物Gd2O3和殘余碳。

3 結 論

本文采用水熱合成的方法，通過稀土釓的氯化鹽(GdCl3·6H2O)，1，2，4，5-均苯四甲酸和己二酸反應合成了結構新穎的三維剛柔混合多羧酸稀土配位聚合物[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n。在反應過程中，我們發現起始原料，尤其是剛柔多羧酸的摩爾比對目標化合物的合成影響很大。配合物的結構中含有沿[100]方向的無限一維Tb-O-Tb聚合鏈。此聚合鏈通過橋連配體1，2，4，5-均苯四甲酸與己二酸連接，最終形成復雜的三維開放網絡結構。

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A Novel 3D Lanthanide Coordination Polymer[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]nBased on Both Rigid and Flexible Polycarboxylate Acids as Ligands: Synthesis,Structure and Thermal Stability Property

HOU Ke-Ling1WANG Jian-Ling1DENG Zhao-Yan1XING Yong-Heng＊,1SHI Zhan2

(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Liaoning Normal University,Dalian,Liaoning 116029,China)

(2State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry,

College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China)

A novel lanthanide coordination polymer[Gd(bta)0.5(ad)0.5(H2O)]n(H2ad=adipic acid;H4bta=1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic acid)based on both rigid and flexible polycarboxylate acids as ligands was synthesized hydrothermally.It was characterized by elemental analysis,IR spectroscopy,and single-crystal X-ray diffraction. The title complex belongs to monoclinic system,space group P21/n.The cell parameters are:a=0.77765(18)nm, b=0.724 05(17)nm,c=1.735 1(4)nm,β=91.649(3)°,V=0.976 6(4)nm3,Dc=2.533 g·cm-3,Z=4.The structure analysis of the complex reveals that the title complex contains one 1D Tb-O-Tb polymeric chain along[100] direction.The Tb-O-Tb polymeric chains were further connected by bta and adipate bridging ligands, consequently,to form a complicated 3D open framework structure.In addition,we have investigated the thermal stability of the title complex.CCDC:761948.

gadolinium coordination polymer;1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid;adipic acid;hydrothermal synthesis; crystal structure;thermal stability

O614.33+9

A

1001-4861(2011)07-1314-05

2010-11-01。收修改稿日期：2011-02-26。

國家自然科學基金(No.21071071)，大連市教育基金(No.2009J21DW004)以及吉林大學無機合成與制備化學國家重點實驗室(No.2010-15)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：yhxing2000@yahoo.com