一維鏈狀鎳配位聚合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n的合成、晶體結構及熱學性質研究

魏太保 張勤生 曹 成 李姍姍 盧彥云 張有明

(生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，西北師范大學化學化工學院，蘭州730070)

一維鏈狀鎳配位聚合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n
的合成、晶體結構及熱學性質研究

魏太保 張勤生 曹 成 李姍姍 盧彥云 張有明＊

(生態環境相關高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，西北師范大學化學化工學院，蘭州730070)

在水和乙醇混合溶液中合成了配合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n(DNBC=3，5-二硝基苯甲酸，Im=咪唑)，并進行了元素分析、紅外光譜、熱重分析(TG)對其進行了表征，用單晶X-射線衍射測定了配合物的晶體結構。結果表明此配合物屬正交晶系，空間群為Pbca，a=1.5022(6)nm，b=1.5146(6)nm，c=1.9269(7)nm，V=4.384(3)nm3，Z=8，F(000)=2320。配合物中金屬鎳原子采用五配位，分別與4個氧原子和1個咪唑氮原子配位，形成1個扭曲的四方錐體。

3，5-二硝基苯甲酸；咪唑；配位聚合物；晶體結構

因配位聚合物具有豐富的空間拓撲結構和獨特的宏觀特性，近年來在催化、光學、材料、信息、存儲等領域受到廣泛的關注[1-2]。雖然到目前為止，已經有很多結構新穎、性質優良的金屬有機配合物通過分子自組裝成功制備出來[3]，但是，由于受到有機配體的配位特點、金屬離子的配位趨向等眾多因素的影響，合理地設計合成具有一定結構的目標化合物對配位化學工作者來說仍然是一個挑戰[4]。通常認為，選擇適當的含N、含O有機配體，結合特定配位能力的金屬離子對設計合成具有一定結構的目標化合物是行之有效的方法。3,5-二硝基苯甲酸(DNBA)不僅具有多種配位模式，而且因其存在多個氫鍵位點而被許多配位化學工作者用于超分子化合物的合成[5-7]。此外，考慮到硝基有形成氫鍵的強烈趨勢[8]，在已報道含有硝基的配合物，多數是硝基形成穩定的氫鍵，而形成配位鍵的文獻報道相對較少[9]，所以說對硝基配位性能的探究對豐富和發展配位化學有著重要的意義。另一方面，咪唑不僅具有強的配位能力，而且是氫鍵的供給體，因而被廣泛應用于過渡金屬配位聚合物的制備中[10-11]。鑒于此，在本課題組工作基礎上[12-15]，我們以 3，5-二硝基苯甲酸為主配體，咪唑為輔配體與硝酸鎳反應，得到了一種未見文獻報道的新穎配位聚合物{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]· 0.25H2O}n并測定了其單晶結構。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所使用試劑均為分析純。紅外光譜使用FTS-3000型紅外光譜儀(KBr壓片)；晶體結構測定使用Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀；元素分析儀使用varioELcube superuser元素分析儀。熱穩定性研究采用PERKINELMER TG/DTA6300熱重分析儀，在氮氣氣氛下，以10℃·min-1的升溫速度從室溫加熱至800℃。

1.2 配合物的合成

將2 mmol 3，5-二硝基苯甲酸和1 mmol咪唑溶于20 mL乙醇和水的混合溶液中(VEtoH∶VH2O=1∶1)，在攪拌下緩慢加入10 mL含1 mmol Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液。用1 mol·L-1的氫氧化鈉調節溶液pH至6～7，在65℃下攪拌5 h后過濾。濾液室溫放置1周后析出藍色晶體，產率(20%，按Ni（Ⅱ）計算)。元素分析按C17H12N6NiO13.25，計算值(%)：C 35.91，H 2.13，N 13.82；實驗值 (%)：C 35.334，H 2.15，N 13.57；IR (KBr，cm-1)：3 427(m)，3 100(m)，1 639(s)，1 618(vs)，1 576(w)，1 459(s)，1 349(vs)，848(m)，750(m)，723(s)。

1.3 晶體結構測定

選取大小為0.32 mm×0.30 mm×0.24 mm的標題配合物單晶樣品，在Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀上于室溫下收集衍射數據，使用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線 (λ=0.071073 nm)，以φ-ω掃描方式在2.11°≤θ≤25.10°范圍內共收集15 430個衍射數據，其中獨立衍射數據3 901個(Rint=0.0985)，I＞2σ(I)的可觀測衍射數據2216個，晶體結構采用SHELXS-97程序[16]由直接法解出，并采用SHELXL-97程序[17]，用全矩陣最小二乘法對所有非氫原子坐標和各向異性熱參數加以精修，以理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置，晶體學數據詳見表1。

CCDC：783800。

表1 標題配合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of the title complex

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

IR光譜表明，在1700 cm-1附近處沒有明顯的吸收，表明-COOH已經配位[18]，配合物在3427 cm-1附近有一強而寬的吸收峰為H2O中OH的特征吸收峰，1618 cm-1為咪唑C=N伸縮振動吸收峰[19]，在848 cm-1和750 cm-1為芳環的C-H振動，1639 cm-1處的較強振動吸收峰歸屬于芳環的C=C鍵的伸縮振動。在3100 cm-1處有弱的吸收峰，可歸屬于芳環的骨架振動，配合物羧基的不對稱伸縮振動(νasCOO)和對稱伸縮振動 (νsCOO)分別出現在1576、1459及 723 cm-1為取代的芳環的面外彎曲振動，出現在1349 cm-1的吸收峰應當歸屬于化合物-NO2的振動吸收[20]，這一切都說明羧酸和咪唑作為配體都參與了配位，以上分析與晶體測試結果是一致的。

2.2 晶體結構

標題配合物分子的有關鍵長、鍵角見表2，分子結構見圖1。由圖1可知：中心鎳原子采用五配位，分別與1個N(來自咪唑配體)、2個羧基O(分別來自2個3，5-二硝基苯甲酸配體)、1個硝基O(來自另1個3，5-二硝基苯甲酸配體)及1個水分子配位，從而形成扭曲的四方錐體配位形式。具體的鍵長數據列在表2中。每個DNBC不僅僅通過它的羧基氧原子配位到1個Ni（Ⅱ）上，而且通過硝基配位到另1個Ni（Ⅱ）上(O12-Ni1 0.260 7 nm)，臨近的鎳原子被連接通過羧基和硝基形成1個一維鏈狀結構(圖2)。此外由于姜泰勒效應[21](O12-Ni1)的距離大于其他(Ni-O)的距離。

由表3可看出，配合物中存在著豐富的氫鍵，形成氫鍵的原子有羧基氧原子與咪唑氮原子、硝基氧原子與咪唑氮原子、配位水分子與3，5-二硝基苯甲酸根中的羧基氧原子之間通過氫鍵連接起來。4種氫鍵分別為N(6)-H(6)…O(2)，N(6)-H(6)…O(5)，O(13)-H(1W)…O(2)，O(13)-H(2W)…O(7)，通過氫鍵作用配合物進一步形成三維網狀結構見圖3。另一方面，由于相鄰芳環與芳環之間的最小距離為0.3804 nm，約為0.380 0 nm，說明芳環之間存在弱π-π作用。大量氫鍵的形成和π-π堆積作用的產生有利于配合物的穩定[22]。

表2 配合物的主要鍵長與鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

表3 標題配合物的氫鍵Table 3 Hydrogen bonds for title complex

2.3 熱重分析

在10℃·min-1的升溫速度下，氮氣氣氛中，測定了標題配合物的熱分解過程，其TG曲線見圖4。配合物于196.9～213.6℃左右發生第一步失重，失重率為4.8%，對應于配位水的失去 (理論值為4.68%)，第二步是配體分解及配合物轉化為金屬氧化物和碳的過程，失重溫度為213.6～803.0℃，失重率為88.8%(理論值為88.3%)；最終殘余黑色物為氧化鎳，殘余率為16.4%(理論值為16.17%)。配合物在196.9℃之前是穩定的。

3 結 論

以3，5-二硝基苯甲酸為主配體，咪唑為輔配體，Ni（Ⅱ）為中心原子設計合成了1個新穎結構的配位聚合物(C17H12N6NiO13.25)n，X-射線單晶衍射表明鎳原子與咪唑氮原子、羧基氧原子、硝基氧原子以及水分子配位，且形成扭曲的四方錐體構型。配合物通過羧基和硝基形成1個一維鏈狀結構，進一步由分子間氫鍵和π-π作用構筑成三維網狀超分子結構。熱分析結果表明該配合物在196.9℃前是穩定存在的。

[1]Hoskins B F,Robson R.J.Am.Chem.Soc.,1989,111(15): 5962-5964

[2]Zhai Q G,Lu C Z,Wu X Y.Cryst.Growth Des.,2007,7(11): 2332-2342

[3]Andrea E.Coord.Chem.Rev.,2003,246(1/2):203-228

[4]Wang X L,Qin C,Wang E B,et al.Chem.Commun.,2004, 4:378-379

[5]Wang X L,Guo Y Q,Li Y G,et al.Inorg.Chem.,2003,42 (13):4135-4140

[6]Pedireddi V R,Varughese S.Inorg.Chem.,2004,43(2):450-457

[7]KANG Hui-Yu(康慧玨),WANG Xiu-Li(王秀麗),LIU Guo-Cheng(劉國成).Chinese Journal of Bohai University:Nat. Sci.(Bohai Daxue Xuebao:Ziran Kexue Ban),2010,31(1): 23-25

[8]Pedireddi V R,Jones W,Charlton A P,et al.Chem.Commun., 1996,8:997-1002

[9]Pedireddi V R,Varughese S.Inorg.Chem.,2004,43:450-457

[10]ZHAO Pu-Su(趙樸素),JIAN Fang-Fang(建方方),WANG Xin(汪信),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2000,16(6):965-968

[11]YANG Xiao-Li,ZHANG Jun,YOU Xiao-Zeng,et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(3): 374-378

[12]WEI Tai-Bao(魏太保),CHEN Jing(陳靜),ZHANG You-Ming(張有明),et al.Chinese J.Org.Chem.(Youji Huaxue), 2009,29(5):758-763

[13]ZHANG You-Ming(張有明),LIN Qi(林奇),WEI Tai-Bao(魏太保).Science in China:Ser.B(Zhongguo Kexue B),2004, 34(2):1134-1144

[14]REN Hai-Xian(任海仙),TANG Jing(唐靜),ZHANG You-Ming(張有明),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,123(11):1908-1911

[15]WEI Tai-Bao(魏太保),WANG Jun(王軍),ZHANG You-Ming(張有明).Science in China:Ser.B(Zhongguo Kexue B),2008,38(8):694-699

[16]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Solution of CrystalStructures,University ofG?ttingen,G?ttingen, Germany,1997.

[17]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Refinement of CrystalStructures,University ofG?ttingen,G?ttingen, Germany,1997.

[18]Wang S N,Bai J F,Xing H,et al.Cryst.Growth Des.,2007, 7(4):747-754

[19]LI Dong-Ping(李東平),CHEN Zhi-Min(陳志敏),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,123(5):893-895

[20]Xu X X,Lu Y,Wang E B,et al.Cryst.Growth Des.,2006,6 (9):2029-2035

[21]Akitsu T,Einaga Y.Acta Cryst.,2004,E60:234-236

[22]LI Chang-Hong(李昶紅),XIE He-Ping(謝和平),YANG Ying-Qun(楊穎群),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(12):2051-2055

Synthesis,Crystal Structure and Thermal Properties of 1D Chain Nickel（Ⅱ）Coordination Polymer{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n

WEI Tai-Bao ZHANG Qin-Sheng CAO Cheng LI Shan-Shan LU Yan-Yun ZHANG You-Ming＊

(Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education,

Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University,Lanzhou 730070,China)

The complex{[Ni(DNBC)2(Im)(H2O)]·0.25H2O}n(DNBC=3,5-dinitrobenzoic acid,Im=imidazole)was synthesized in water-ethyl alcohol mixture solution and characterized by elemental analysis,IR and thermogravimetry(TG).Its crystal structure was determined by single crystal X-ray diffraction.The complex crystallized crystallizes in the Orthorhombic system with space group Pbca,a=1.5022(6)nm,b=1.5146(6)nm,c=1.9269(7)nm, V=4.384(3)nm3,Z=8,F(000)=2320.The crystal structure shows the complex has a 1D chain networks,where each Ni（Ⅱ）is in 4O+N coordination modes,each five-coordinated Ni（Ⅱ）ions form a distorted square-pyramidal geometry, oxygen atoms occupy axial center positions.CCDC:783800.

3,5-dinitrobenzoic acid;imidazole;coordination polymer;crystal structure

O614.81+3

A

1001-4861(2011)07-1291-04

2010-08-10。收修改稿日期：2011-02-26。

國家自然科學基金(No.20671077)，甘肅省自然科學基金(No.2008-1-164)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：zhangnwnu@126.com