一個新的錫硫配合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]的合成、結構及量子化學研究

張慧雙 錢保華 裴曉琴 馬衛興 葛洪玉 賈海紅

(淮海工學院化學工程學院，連云港 222005)

一個新的錫硫配合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]的合成、結構及量子化學研究

張慧雙＊錢保華 裴曉琴 馬衛興 葛洪玉 賈海紅

(淮海工學院化學工程學院，連云港 222005)

以錫粉、碘粉、硫粉和四乙基碘化銨為原料，在無水甲醇中，通過溶劑熱反應合成了1個新的錫（Ⅱ）配合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]。對其進行了X-射線單晶衍射、元素分析的表征以及量子化學研究。該化合物屬于單斜晶系，空間群為P21，a= 0.72865 nm，b=1.83681 nm，c=1.01625 nm，β=107.209°，V=1.2992 nm3，Z=2。結構分析表明，化合物中的陰離子[Sn2I6SOCH3]-是由2個共邊的SnSI3O三角雙錐組成。電荷分布和前沿軌道的組成充分證實了配合物中配位鍵的存在。

晶體結構；錫硫化合物；溶劑熱合成；量子化學計算

錫硫化合物是一類重要的功能材料，它們在光電子器件和多孔材料等方面具有許多潛在的應用價值。由于多種合成方法的引進，一系列具有奇特的光性質、電性質和吸附性質的錫的硫化物材料被合成出來。再加上錫硫化合物中存在著豐富多樣的配位形式，近年來成為化學家們研究的熱點[1-6]。無機錫的硫化物因其在有機溶劑中的溶解度較低，因而在數量上要比有機錫的硫化物少的多。在雙核錫的配合物中錫的配位方式有三配位、四配位、五配位和六配位。2個錫原子之間通常橋連，有單橋和雙橋這2種連接方式。雙橋連模式中2個錫之間的配體一般是一致的[7-13]。本文采用溶劑熱合成方法，通過氧化還原反應合成了1個新的無機雙核錫的硫化物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]。并對其進行了X-射線單晶衍射、元素分析的表征以及量子化學研究。標題化合中，雙核錫中2個錫原子之間具有不同的橋連配體的配位模式并不多見。甲氧基能否被其它類似配體取代生成新的結構也很有研究價值。

我們采用的溶劑熱方法，與傳統的溶劑熱反應的實驗原理是一樣的，所不同的是其反應容器。傳統的溶劑熱常采用聚四氟乙烯罐作為反應容器，外包不銹鋼的外膽。而我們的溶劑熱的合成方法采用的反應容器是玻璃管。為防止反應的過程中玻璃管爆裂飛濺造成危險，將玻璃管裝在1個大的聚四氟乙烯罐(直徑7 cm，長15 cm)，其外面同樣包有不銹鋼外膽。與傳統的溶劑熱反應相比，這種新的溶劑熱法具有以下幾個優點：第一，藥品的用量少。我們使用的玻璃管一般直徑只有9或11 mm，長度一般不超過10 cm。考慮到溶劑氣化后產生的強大壓力，溶劑一般只用1～2 mL，這樣用的固體試劑的量也很少，常常只有零點幾個毫摩爾；第二，容易獲得較理想的真空度。將配好的反應物裝在一頭封好的玻璃管，另一頭接真空泵，邊抽真空邊用煤氣焰將其未封的那一端封死。值得注意的是這個操作要非常小心，火焰的位置不能離玻璃管中的試劑太近，否則那些沸點較低的溶劑將會氣化，玻璃管的轉動一定要均勻，待融化后迅速擰轉封口，然后將廢棄的一端熔斷；三，反應過程安全。因其使用大體積的聚四氟乙烯罐，再加上不銹鋼的外殼、低量的試劑，即使在較高的溫度下，使用沸點較低的溶劑，玻璃管破裂一般也不會造成危險。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：錫粉，碘粉，四乙基碘化銨，無水甲醇均為分析純或有質量保證的，未經過進一步的提純，直接使用。

儀器：Bruker SMART APEX CCD X-射線單晶衍射儀；Perkin.Elmer 2400元素分析儀。

1.2 標題化合物的制備及晶體結構的測定

1.2.1 化合物的合成

標題化合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]是在溶劑熱條件下通過氧化還原反應獲得的。實驗過程如下：0.2 mmol錫粉 (99.9%)，0.5 mmol升華硫粉 (99.5%)，0.1 mmol碘粉 (99.8%)，0.1 mmol四乙基碘化銨混合均勻后，轉移到一根直徑為0.9 cm，長度為10 cm的95玻璃管中。然后，再在此玻璃管中加入1 mL的無水甲醇。該玻璃管在674.5 Pa的壓強下，用煤氣噴槍將其封口。封口后的玻璃管放置在直徑為7 cm，長為15 cm的聚四氟乙烯罐，然后將大聚四氟乙烯罐放在不銹鋼外膽中。反應器在100℃下反應5 d后，得到了少量的無色塊狀晶體。通過手工將無色晶體從混合產品中分離出來，用超生波清洗器將其表面的殘渣清洗干凈，獲得了適合單晶X-ray分析的晶體。根據錫粉的量計算產率為6%。對(Et4N) [Sn2I6SOCH3]進行元素分析的結果為(%)：C，9.05；H，1.95；N，1.19。理論值為：C，9.07；H，1.94；N，1.17。

1.2.2 晶體結構的測定

選取尺寸大小合適的標題化合物單晶，在Bruker SMART APEX CCD X-射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm),采用φω掃描，在3.05°＜θ＜25.00°范圍內，于溫度293 K收集數據。從衍射區-8≤h≤8，-21≤k≤21，-12≤l≤9收集到8225個衍射數據，其中獨立衍射4485個(Rint=0.0312)，I＞2σ(I)可觀測衍射3975個。全部衍射數據經Lp因子和經驗吸收校正。采用直接法，并經數輪差值Fourier合成，找到全部非氫原子。氫原子坐標采用理論加氫法得到。所有非氫原子坐標及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行精修。結構解析工作均采用SHELX-97程序完成[14]。標題化合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]的主要晶體學數據見表1。

CCDC：773530。

表1 標題化合物的主要晶體學數據Table 1 Crystallographic data for title compound

2 結果與討論

2.1 晶體結構

配合物(Et4N)[Sn2I6SOCH3]晶體屬于單斜晶系，P21空間群，雙核錫配合物。標題化合物(Et4N) [Sn2I6SOCH3]中的陰離子[Sn2I6SOCH3]-的結構見圖1。其中的2個Sn原子的配位環境是完全一樣的，每個Sn原子均與3個碘原子、1個μ2-S及甲氧基上的氧原子配位，組成1個畸變的SnI3SO三角雙錐，并且這2個三角雙錐是共邊的。終端Sn-I的鍵長在0.269 3～0.282 8 nm范圍內。硫原子同時與2個錫原子配位，以硫原子為頂點形成1個V字形的配位構型，Sn1-S1和Sn2-S1的鍵長分別為0.240 5，0.2401 nm；鍵角Sn1-S1-Sn2=93.0°。氧原子同時與2個錫原子和1個甲基上的碳原子配位，以氧原子為頂點,形成1個三角錐形的配位構型,Sn1-O1,Sn2-O1和C1-O1的鍵長分別為0.214 4，0.214 2和0.146 1 nm；鍵角Sn1-O1-Sn2 108.9°，C1-O1-Sn1 126.5°，C1-O1-Sn2 124.5°?；衔镏兄饕I長、鍵角見表2。

表2 標題化合物的主要鍵長、鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and angle(°)for title compound

2.2 能量和前沿軌道組成研究

選取圖1所示的陰離子單元片斷進行計算。分子結構中各原子的坐標采用晶體結構測定數值，其中C-H鍵長取自標準幾何數據[15]。運用Gaussian 03W量子化學程序包[16]，在MP4水平上進行單點計算，計算涉及14個原子，238個原子基函，762個初始高斯函數，其中226個為占據軌道。全部計算在P4計算機上完成。

計算得到配合物體系的總能量為-53537.4769801 a.u.，最高占據分子軌道(HOMO)的能量為-0.12503 a.u.，最低空分子軌道(LUMO)的能 0.310 23 a.u.，兩前沿軌道間的能量間隙為0.43526 a.u.。根據分子軌道理論，前線軌道和相近分子軌道的能量對于配合物的穩定性起著重要作用。體系總能量和占據軌道的能量表明該配合物的基態的穩定性較好[17-19]。同時由原子的凈電荷分布(見表3)可知，中心離子Sn4+的正電荷降低，而配位原子(I，S，O)的負電荷的絕對值也降低，這是符合Pauling的電中性原理的，從理論上證明該化合物中配位鍵的存在[20-21]。為了探索該配合物的電子結構及成鍵特征，對配合物分子軌道進行了系統分析，運用參與組合的各類原子的軌道系數的平方和來表示該部分在分子軌道中的貢獻，并經歸一化。把配合物的原子分為6類：(1)錫原子Sn；(2)碘原子I；(3)硫原子S；(4)氧原子O；(5)碳原子C；(6)氫原子H。前沿占據軌道和未占據軌道各取5個，計算結果如表4和圖2所示。在表4的最高占據軌道中以終端配位I原子和中心Sn原子占有成份為主，表明錫原子與配位I原子之間的作用較強。其HOMO和LUMO軌道的立體圖如圖2所示。

表4 標題配合物分子軌道組成Table 4 Calculated composition of some frontier molecular orbitals of the complex

3 結 論

化合物是由(Et)4N+陽離子和[Sn2I6SOCH3]-陰離子組成。陰離子[Sn2I6SOCH3]-是個雙核錫配合物，2個錫原子通過S原子和O原子雙橋連。量子化學理論計算充分證實了配合物中配位鍵的存在。

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Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry Study of a New Thiostannat(Et4N)[Sn2I6SOCH3]

ZHANG Hui-Shuang＊QIAN Bao-Hua PEI Xiao-Qin MA Wei-Xing GE Hong-Yu JIA Hai-Hong
(Department of Chemistry and Chemical Engineering,Huaihai Institute of Technology,Lianyungang,Jiangsu 222005,China)

A new tin（Ⅱ）complex(Et4N)[Sn2I6SOCH3]was synthesized by solvothermal method of tin powder,iodine powder,sulfur powder and tetraethyl ammonium iodide in absolute methanol.X-ray crystal diffraction,elemental analysis and quantum chemistry study were carried out for the title compound.It belongs to monoclinic system, with space group P21,a=0.72865 nm,b=1.83681 nm,c=1.01625 nm,β=107.209°,V=1.2992 nm3,Z=2.In the title compound,the anion [Sn2I6SOCH3]-is composed of two SnSI3O trigonal biyramid sharing common edge.The distribution of charges and the composition of frontier molecular orbits provided a good testimony for the coordination condition in the crystal structure.CCDC:773530.

crystal structure;thiostannate;solvothermal method;quantum chemistry calculation

O614.43+2

A

1001-4861(2011)07-1309-05

2010-07-12。收修改稿日期：2011-03-25。

國家自然科學基金(No.21001048)，校內課題(No.kx07046)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：lpli2002@sohu.com