外給電子體對DQC催化劑聚合性能的影響

張天一，夏先知，劉月祥，馬長友

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

外給電子體對DQC催化劑聚合性能的影響

張天一，夏先知，劉月祥，馬長友

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

采用4種不同外給電子體，在5 L不銹鋼高壓反應釜中對DQC催化劑進行丙烯液相本體聚合的研究。實驗結果表明，以二環戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS)和二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS)為外給電子體時可得到較高等規度的聚合物，且聚合物具有較寬的相對分子質量分布;以DCPDMS為外給電子體時得到的聚合物的數均相對分子質量和重均相對分子質量最大;在生產低熔體流動指數聚合物時，以甲基環己基二甲氧基硅烷（CHMMS)為外給電子體時聚合物具有更敏感的氫調性能;以二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS)和DCPDMS為外給電子體時，預絡合時間對催化劑活性的影響較小;以DIBDMS為外給電子體時，DQC催化劑在氫調敏感性、高氫加入量時催化劑活性、預絡合時間對催化劑活性的影響以及催化劑活性衰減等方面均優于另外3種外給電子體。

外給電子體;DQC催化劑;聚丙烯;丙烯聚合

外給電子體在丙烯聚合中起著至關重要的作用。關于外給電子體在丙烯聚合中的作用及影響的報道很多［1－19］。目前工業上常用的外給電子體有4種：甲基環己基二甲氧基硅烷（CHMMS)、二環戊基二甲氧基硅烷（DCPDMS)、二異丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS)、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPDMS)。DQC催化劑是中國石化北京化工研究院新推出的聚丙烯球形催化劑，是在DQ催化劑［20－21］合成工藝基礎上改進的新型催化劑。由于催化劑的合成工藝不同，DQC催化劑的綜合性能與DQ催化劑相比有不同程度的改善。

本工作研究了4種外給電子體對DQC催化劑聚合性能的影響，為DQC催化劑在同一生產工藝中開發新牌號和在不同聚合工藝中使用提供參考和依據。

1 實驗部分

1.1 原料

DQC催化劑：中國石化北京化工研究院研發，中國石化催化劑北京奧達分公司生產;丙烯：聚合級，大連石化公司，經脫氧、脫硫、脫水等凈化后，水的質量分數小于2×10－6，氧的質量分數小于2×10－6;CHMMS，DCPDMS，DIPDMS，DIBDMS：化學純，天津京凱精細化工有限公司，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液;三乙基鋁（TEAL)：化學純，德國Aldrich公司，配制成0.5 mmol/mL的己烷溶液;H2：北京龍輝京城氣體有限公司，經脫氧、脫水凈化。

1.2 聚合方法

丙烯液相本體聚合在5 L不銹鋼高壓反應釜中進行，反應釜經氣相丙烯充分置換后，將TEAL、外給電子體和DQC催化劑依次加入加料管內，開動攪拌后，將預絡合物加入釜中，加入H2（加入量以其在標準狀況下的體積計)和丙烯后升溫，到預定溫度后恒溫計時，計時結束停止攪拌，停止加熱，卸壓，出料。將聚合物干燥，稱重，并計算催化劑活性。在不同聚合條件下，上述操作過程的加入條件相應會進行稍許調整。

1.3 聚合物的表征

采用沸騰正庚烷抽提6 h法測定聚丙烯的等規度;按文獻［22］報道的標準測定聚合物的熔體流動指數（MI);采用Waters公司Alliance GPC V2000型凝膠滲透色譜儀測定聚丙烯的相對分子質量及其分布，以1，2，4－三氯苯為溶劑，聚苯乙烯為標樣。

2 結果與討論

2.1 外給電子體加入量對DQC催化劑性能的影響

2.1.1 對DQC催化劑定向能力的影響

外給電子體加入量（以n（Al)∶n（Si)計)對DQC催化劑定向能力（聚合物的等規度)的影響見圖1。由圖1可看出，隨外給電子體加入量的減少（即隨n（Al)∶n（Si)的增大)，聚合物等規度呈不同程度的下降趨勢。當n（Al)∶n（Si)從5增至200時，以DCPDMS為外給電子體時，聚合物的等規度雖有所下降，但降幅很小;以DIPDMS和CHMMS為外給電子體時，隨n（Al)∶n（Si)的增大，等規度呈現出較均勻的下降趨勢;以DIBDMS為外給電子體時等規度最低，但隨著n（Al)∶n（Si)的增大等規度的降幅小于DIPDMS和CHMMS，且當n（Al)∶n（Si)=200時聚合物等規度仍保持在96.5%以上。

圖1 外給電子體的加入量對DQC催化劑定向能力的影響Fig.1 The effect of external electron donor dosages

2.1.2 對DQC催化劑活性的影響

外給電子體加入量對DQC催化劑活性的影響見圖2。從圖2可看出，n（Al)∶n（Si)從5增至25時DQC催化劑的活性增幅較大，而當n（Al)∶n（Si)＞50時DQC催化劑的活性增幅趨緩。因此，從催化劑的定向能力和活性綜合考慮，選擇n（Al)∶n（Si)=25～50較適宜。

圖2 外給電子體加入量對DQC催化劑活性的影響Fig.2 The effect of n（Al) ∶n（Si)on DQC catalyst activity.Polymerization conditions referred to Fig.1.

2.2 外給電子體對聚合物氫調性能的影響

2.2.1 加氫量對聚合物MI的影響

氫調敏感性是評價一個催化劑優劣的重要指標之一。不同的催化劑對氫的敏感性不同;同一種催化劑使用不同的外給電子體時表現出的氫調敏感性也不同。加氫量對聚合物MI的影響見圖3。由圖3可看出，當加氫量較小（小于2 L)時，聚合物MI的變化較小，以CHMMS為外給電子體時聚合物的MI較大。因此，在對聚合物的MI數值要求不是很高的情況下，以CHMMS為外給電子體時可減少加氫量。由圖3還可看出，加氫量從3.5 L增至11.5 L時，以DCPDMS為外給電子體時，聚合物的MI增幅最小;以CHMMS和DIPDMS為外給電子體時，聚合物的MI增幅相近;以DIBDMS為外給電子體時，聚合物的MI增幅最大。因此，在進行高MI的聚合物生產時，單獨從氫調敏感性方面考慮，以DIBDMS為外給電子體的效果最好。

圖3 加氫量對聚合物MI的影響Fig.3 The effect of hydrogen amount on melt index ofthe product polymer.

2.2.2 加氫量對DQC催化劑活性的影響

在聚合過程中，加氫量除調節聚合物分子鏈的長度，進而影響聚合物的MI外，對催化劑的活性也有一定的影響，Kissin 等［23－24］已經對 H2在聚合中的作用機理進行了詳細的研究。

加氫量對DQC催化劑聚合活性的影響見圖4。由圖4可看出，不加H2時無論使用哪一種外給電子體，DQC催化劑的活性均很低且活性相當;隨加氫量的增加，DQC催化劑的活性先迅速增加后趨于平穩，而且，以DIBDMS為外給電子體時DQC催化劑的活性最高。加入不同外給電子體的催化劑的活性高低順序為：DIBDMS＞DCPDMS＞DIPDMS＞CHMMS。

圖4 加氫量對DQC催化劑活性的影響Fig.4 The effect of hydrogen amount on DQC catalyst activity.Polymerization conditions referred to Fig.3.

2.2.3 加氫量對聚合物等規度的影響

由于加氫量的增加，聚合物的相對分子質量降低，通過正庚烷抽提的聚合物的等規度也呈下降趨勢。加氫量對聚合物等規度的影響見圖5。

圖5 加氫量對聚合物等規度的影響Fig.5 The effect of hydrogen amount on isotacticity of the polymer.Polymerization conditions referred to Fig.3.

由圖5可見，以DIPDMS和DCPDMS為外給電子體時聚合物的初始等規度較高，CHMMS次之，DIBDMS最低。增加加氫量，以DCPDMS為外給電子體時聚合物的氫調敏感性最差，且等規度降幅也最小;以DIPDMS和CHMMS為外給電子體時聚合物等規度的降幅相近，但以DIPDMS為外給電子體時聚合物的等規度始終大于 CHMMS;以DIBDMS為外給電子體時的聚合物的等規度較低，但隨加氫量的增加，聚合物等規度的降幅小于DIPDMS和CHMMS，僅次于 DCPDMS。

由圖3和圖5可看出，加氫量為5 L時，以CHMMS和DIBDMS為外給電子體時聚合物的等規度相當，但以DIBDMS為外給電子體時聚合物的MI大于CHMMS，且聚合物的MI隨加氫量的增加差別越來越大。若對聚合物的等規度要求不高，而強調催化劑要具有較高活性和較好的氫調敏感性時，可以考慮使用DIBDMS為外給電子體。

2.3 聚合時間對DQC催化劑活性的影響

聚合時間對DQC催化劑活性的影響見圖6。由圖6可看出，在聚合反應后期4種DQC催化劑均表現出較高的活性，而以DIBDMS為外給電子體時催化劑在反應后期的活性高于其他3種外給電子體，即以DIBDMS為外給電子體時催化劑的活性衰減最慢。

圖6 聚合時間對DQC催化劑活性的影響Fig.6 Effect of polymerization time on activity of DQC catalysts.

2.4 預絡合時間對DQC催化劑活性的影響

在一些聚合工藝（如三井工藝和環管工藝)中，丙烯聚合前首先要進行催化劑預絡合反應，然后進入體系進行催化劑預聚合或聚合反應。預絡合時間對DQC催化劑活性的影響見圖7。

圖7 預絡合時間對DQC催化劑活性的影響Fig.7 Effect of precompouding time on activity of DQC catalysts.

由圖7可看出，隨預絡合時間的延長，4種DQC催化劑的聚合活性總體呈下降趨勢;當預絡合時間小于1 min時，DQC催化劑使用4種外給電子體均表現出很高的聚合活性;當預絡合時間介于1～5 min時，催化劑活性的降幅最大;當預絡合時間大于10 min時，以DIBDMS和DCPDMS為外給電子體時催化劑的活性降幅較小并趨于穩定，以DIPDMS和CHMMS為外給電子體時催化劑的聚合活性降幅較大。因此，對于預絡合時間較長且不能調整預絡合時間的聚合工藝，可以考慮以 DIBDMS和DCPDMS為外給電子體，催化劑的活性降幅較小;對于可以調整預絡合時間的聚合工藝，最好將預絡合時間控制在最短的時間之內。

從圖7還可看出，預絡合時間為30 min時，以DIBDMS和DCPDMS為外給電子體時，催化劑活性的降幅較小，降至起始活性的70%左右;CHMMS次之，催化劑活性降至起始活性的50%左右;DIPDMS最差，催化劑活性降至起始活性的45%左右。

2.5 外給電子體對聚合物相對分子質量及其分布的影響

外給電子體不同時聚合物的GPC測試結果見表1。外給電子體對聚合物相對分子質量及其分布的影響見圖8。由表1可看出，以DCPDMS為外給電子體時聚合物的數均和重均相對分子質量最大;以DIPDMS，CHMMS，DIBDMS為外給電子體時聚合物的數均和重均相對分子質量相近。另外，以DCPDMS和DIPDMS為外給電子體時聚合物的相對分子質量分布較寬。

表1 外給電子體不同時所對應聚合物的GPC分析結果Table 1 GPC results of the polymers with different external electron donors

圖8 外給電子體對聚合物相對分子質量及其分布的影響Fig.8 The Effects of external electron donors on relative molecular

由圖8可看出，以DCPDMS為外給電子體時聚合物的低相對分子質量部分含量較少，高相對分子質量部分含量較多;以DIPDMS，CHMMS，DIBDMS為外給電子體時聚合物的低相對分子質量部分接近，而高相對分子質量部分從大到小的順序為：DIPDMS＞DIBDMS＞CHMMS。

3 結論

（1)以DCPDMS和DIPDMS為外給電子體時，得到較高等規度的聚合物，且聚合物具有較寬的相對分子質量分布;以DCPDMS為外給電子體時得到的聚合物的相對分子質量更大。

（2)在加氫量較少時，以CHMMS為外給電子體時得到的聚合物具有敏感的氫調性能。

（3)預絡合時間小于5 min時，DQC催化劑活性隨預絡合時間的延長快速下降;預絡合時間大于10 min時，以DIBDMS和DCPDMS為外給電子體時，預絡合時間對DQC催化劑活性的影響小于DIPDMS和CHMMS。

（4)以DIBDMS為外給電子體時，DQC催化劑在氫調敏感性、高氫加入量時聚合活性、預絡合時間對聚合活性的影響以及催化劑聚合活性衰減等方面均優于其他3種外給電子體。

［1］Zambelli A，Dipietro J.The Nature of Active Components in Catalytic Systems Prepared from TiCl3，Monoalkyialuminum Dihalides，and Electron－Donor Substances in the Polymerization of Propylene［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1963，1（1)：403 －409.

［2］Coover Jr H W，Joyner F B.Stereospecific Polymerization of α－Olefins with Three － Component Catalyst Systems［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1965，3（7)：2407 －2424.

［3］Kazuo Soga，Yoshiji Takano，Shigeo Go.Influence of SeOCl2on the Polymerization of Propylene by TiCl3－ Al（C2H5)3［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1967，5（11)：2815 －2823.

［4］Chien J C W，Hsich J T T.Supported Catalysts for Stereospecific Polymerization of Propylene［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1976，14（8)：1915－1932.

［5］Chien J C W，Wu Jiunchen，Kuo Chi－l.Magnesium Chloride Supported High－Mileage Catalysts for Olefin Polymerization：Ⅰ.Chemical Composition and Oxidation States of Titanium［J］.J Polym Sci，1982，20（8)：2019 －2032.

［6］高明智，李紅明.國內外聚丙烯催化劑開發進展［J］.石油化工，2007，36（6)：535 －546.

［7］王秀麗，張樺.Basell公司聚丙烯Z－N催化劑進展［J］.工業催化，2005，13（增刊)：281 －284.

［8］李昌秀，李現忠，李季禹，等.Ziegler－Natta聚丙烯催化劑體系給電子體的研究進展［J］.化工進展，2009，28（5)：793－804.

［9］曲廣淼，王華，楊勇.外給電子體的研究［J］.精細石油化工進展，2006，7（11)：36 －40.

［10］徐宏彬，雷華，柏基業.丙烯聚合Z－N催化劑中的給電子體及其作用機理［J］.合成樹脂及塑料，2004，21（2)：75 －78.

［11］白雪，高明智，李天益.外給電子體對N催化劑丙烯聚合性能的影響［J］.石油化工，2004，33（7)：615－618.

［12］夏先知，毛炳權.丙烯聚合N高效催化劑的研究：Ⅱ.催化劑體系內外給電子體的作用［J］.石油化工，1992，21（8)：507－511.

［13］蔡世綿，陸宏蘭，張軍，等.混合外給電子體環己基甲基二甲氧基硅烷/二苯基二氯硅烷對丙烯聚合的影響［J］.高分子學報，1993，（6)：733 －736.

［14］鐘赤鋒，高明智，毛炳權.丙烯聚合用 MgCl2－TiCl4催化劑——外給電子體的影響［J］.高分子材料科學與工程，2003，19（3)：75 －82.

［15］孫竹芳，高明智，趙思源，等.新型外給電子體硅醚的合成［J］.石油化工，2005，34（增刊)：542－544.

［16］劉紅芳，徐勝虎，霍曉劍，等.幾種高活性外給電子體工業應用評價［J］.遼寧化工，2004，33（8)：450－452.

［17］Dow Global Technologies Inc.Self Limiting Catalyst Composition with Dicarboxylic Acid Ester Internal Donor and Propylene Polymerization Process：US，7381779 B2［P］.2006 －02 －21.

［18］余世金，許招會，王甡，等.外給電子體CMMS、DCPMS制備高結晶度聚丙烯的研究［J］.應用化工，2004，33（4)：37 －38.

［19］Fina Technology.Polymerization Catalyst System Utilizing External Donor Systems and Processes of Forming Polymers Therewith：EP，2158227［P］.2010 －03 －03.

［20］杜宏斌，夏先知，王新生，等.外給電子體對DQ催化劑聚合行為的影響［J］.石油化工，2003，32（3)：212－215.

［21］馬國玉，張英杰，王輝.外給電子體對DQ－Ⅳ催化劑催化丙烯聚合反應的影響［J］.工業催化，2008，16（9)：61 －64.

［22］上海市塑料研究所.GB/T 3682—2000熱塑性塑料熔體質量流動速率和熔體體積流動速率的測定［S］//全國塑料標準化技術委員會.中國石油和化學工業協會匯編：3.北京：中國標準出版社，2001：3－12.

［23］Kissin Y V，Rishina L A.Hydrogen Effects in Propylene Polymerization Reactions with Titanium－Based Ziegler－Natta Catalysts：Ⅰ.Chemical Mechanism of Catalyst Activation［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2002，40（9)：1353－1365.

［24］Kissin Y V，Rishina L A，Vizen E I.Hydrogen Effects in Propylene Polymerization Reactions with Titanium－Based Ziegler－Natta Catalysts：Ⅱ.Mechanism of the Chain Transfer Reaction［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2002，40（11)：1899－1911.

Effects of External Electron Donors on Performance of DQC Catalyst in Propylene Polymerization

Zhang Tianyi，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang，Ma Changyou

（Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

The effects of four different external electron donors（dicyclopentyl dimethoxy silane（DCPDMS)，diisopropyl dimethoxy silane（DIPDMS)，diisobutyl dimethoxy silane（DIBDMS)and cyclohexyl methyl dimethoxy silane（CHMMS))on the bulk polymerization of propylene with DQC catalyst system were studied in a five－liter reactor.Polypropylene with higher isotacticity and broader distribution of relative molecular mass were obtained when DCPDMS and DIPDMS were used as the external donors.Both the number－average and the weight－average relative molecular masses were higher with DCPDMS than those with the other three external donors.Use of CHMMS gave the catalyst system better hydrogen sensitivity in production of the low melt－index polypropylene.The effect of precompounding time on the catalyst activity was smaller in using either DIBDMS or DCPDMS.When DIBDMS was used as the external electron donor，the comprehensive performances of the catalyst system，namely hydrogen sensitivity，polymerization activity（more hydrogen addition)，precompounding time and activity decay were best among the four catalyst systems with the four electron donors.

external electron donor;DQC catalyst;polypropylene;propylene polymerization

1000－8144（2011)04－0381－06

TQ 325.14

A

2010－10－13;［修改稿日期］2011－01－28。

張天一（1966—)，男，河北省蔚縣人，碩士，高級工程師，電話 010 －59202612，電郵 zhangtiany.bjhy@sinopec.com。

（編輯 趙紅雁)