鈣鈦礦Ca1-xSrxTiO3(0 ≤x≤ 1)體系晶體結構的XAFS表征

胡 蓉，陳紹霞，唐東升，巫 翔，儲旺盛

(1.北京工商大學理學院，中國 北京 100048;2.山東大學威海分校空間科學與物理學院，中國 威海 264206；3.湖南師范大學物理與信息科學學院，中國 長沙 410081；4.北京大學地球與空間科學學院，中國 北京 100871;5.中科院高能物理研究所同步輻射實驗室，中國 北京 100049)

鈣鈦礦是一個礦物名稱，首先發現于俄羅斯烏拉爾山的變質巖中，并以俄羅斯地質學家Perovski的名字命名．狹義的鈣鈦礦是指礦物CaTiO3，而廣義的鈣鈦礦則指具有鈣鈦礦結構類型的ABO3型化合物．天然鈣鈦礦族礦物是堿性巖石中的主要副礦物，人工合成的鈣鈦礦型陶瓷化合物可以是絕緣體、半導體或者“高溫”超導體，有些陶瓷化合物還具有很好的鐵電性及壓電性．Ca1-xSrxTiO3(0.0 ≤x≤ 1.0)體系化合物屬于ABO3型鈣鈦礦，是CaTiO3和SrTiO3的完全固溶體系列，具有很多重要特性，隨著該體系應用價值越來越高，Ca1-xSrxTiO3(0.0 ≤x≤ 1.0)體系受到研究者們的廣泛關注[1-4]．

X射線吸收譜(XAFS)分為X射線近邊吸收譜(XANES)和擴展X射線精細結構譜(EXAFS)，它具有元素分辨本領，能夠提供原子結構信息．XAFS技術在材料、生物、化學、醫學等領域有著廣泛用途[5-7]．至今為止，關于Ca1-xSrxTiO3體系結構XAFS方法表征的報道很少，本文從體系XANES譜定性比較分析到EXAFS方法定量擬合，研究了該體系隨原子成份改變時Sr原子局域結構變化規律，這對在地質領域和材料領域研究具有較高的參考價值．

1 樣品制備和實驗測量

Ca1-xSrxTiO3(0.0 ≤x≤ 1.0)體系樣品由北京大學秦善教授研究組提供，主要用分解合成燒結法制備而成．采用的原料主要是CaCO3(Chempur, 99.9%)，SrCO3(Aldrich, 99.999%)和TiO2(Aldrich, 99.9%)．本文主要研究x=0.1，0.2，0.4，0.5，0.7，0.8，0.9，1.0共8個樣品的Sr原子近鄰結構(這些樣品分別標記為Sr1.0，Sr0.9，Sr0.8，Sr0.7，Sr0.5，Sr0.4，Sr0.2，Sr0.1)．

XAFS實驗是在中科院高能物理研究所同步輻射室4W1B光束線的EXAFS實驗站進行的．采用透射法對Sr的K吸收邊進行研究．儲存環電子能量為2.2 GeV，電子平均流強在8 h內從135 mA衰減到80 mA．對于透射法，探測器為樣品前后的兩個電離室．兩電離室均充有氮氣(25%)和氬氣(75%)的混合氣體．

2 結果與討論

圖1是Ca1-xSrxTiO3(0 ≤x≤ 1)體系Sr元素的XANES圖譜, 圖中曲線由上至下分別對應x=1.0，0.9，0.8，0.7，0.5，0.4，0.2，0.1各樣品．由圖可知，隨Sr含量減少, 第一主峰a和第二共振信號峰b之間的距離隨之增加, 根據共振峰能量位置Er與原子間距R的關系式Er·R2=C(式中C為常數)[8]，可定性判斷出吸收原子Sr與第一殼層12個氧原子平均鍵長隨之縮短．

為了得到更為確切的Ca1-xSrxTiO3(0 ≤x≤ 1)體系Sr原子近鄰局域結構信息，將樣品原始XAFS譜經背底扣除，歸一化，μ0(k)擬合，傅立葉變換到R空間的徑向結構曲線．圖2是體系前三個殼層徑向結構曲線在1.4～4.0 ?之間放大譜圖．在1.4～2.5 ?之間，第一殼層(標記為a或b，c)主要是近鄰12個氧原子的貢獻(Sr-12O)；在2.5～3.2 ?之間，第二殼層(標記為d)主要是近鄰8個Ti原子的貢獻(Sr-8Ti)；在3.2～4.0之間，第三殼層(標記為e或者f)主要是近鄰6個Sr或Ca原子貢獻(Sr-6Sr/Ca)．由圖可知，隨Sr含量減少，第一殼層由一個主峰a逐漸分裂為兩個峰b和c，這可能是因為Sr—O鍵長較為接近的12個O原子隨Sr含量減少，Sr—O原子鍵長有縮短(峰b)和增長(峰c)兩種趨勢．另外，第二殼層峰隨著Sr含量減少，峰強度減弱和鍵長縮短，特別是Sr0.1和Sr0.2峰強度減弱明顯，峰強度減弱很可能是因為Sr-8Ti結構扭曲造成的．對于第三殼層，隨著Sr含量減少峰強度也減弱，而對于Sr0.1和Sr0.2兩個樣品，幾乎在3.5 ?(標記為e)左右處峰已消失，但是在大約3.3 ?處(標記為f)有新峰出現，產生這一現象的原因可能是隨Sr含量減少，第三殼層峰由Sr原子主要貢獻過渡到Ca原子主要貢獻，又因為原子間鍵長RSr-Ca

圖1 Ca1-xSrxTiO3(0 ≤x≤ 1)體系Sr元素的XANES圖譜

圖2 Ca1-xSrxTiO3(0 ≤x≤ 1)體系Sr元素前三個殼層 徑向結構曲線

圖3 SrTiO3徑向結構擬合曲線

根據有關該體系的研究報道[9]，Ca1-xSrxTiO3(0 ≤x≤ 1)體系隨著Sr含量減少有等軸晶系→四方晶系→斜方晶系的相變過程，相變點分別為x=0.95和x=0.65．首先，擬合x=1.0的等軸晶系SrTiO3樣品，圖3為該樣品前3個殼層徑向結構擬合曲線．在擬合過程中將原子近鄰配位數N固定，擬合曲線和結果分別見圖3和表1．對于其他兩種晶系，選取x=0.65樣品為標準樣品，看其余各晶系樣品相對于它的變化規律．對于這兩類晶系樣品的擬合，考慮到可擬合參數限制，將第一殼層的12個O原子分為3個子殼層，各自都是4個氧原子：Sr-4O1，Sr-4O2和Sr-4O3，并將所有殼層配位數固定，在擬合過程中也考慮了Sr-O-Ti和Sr-O-O多重散射的作用，并且在擬合過程中將多重散射路徑與其相應單散射關聯起來．

表1 SrTiO3前3個殼層徑向結構曲線擬合結果

圖4和表2分別為x=0.1，0.2，0.4，0.5的斜方晶系和x=0.7，0.8，0.9的四方晶系所對應樣品前3個殼層徑向結構擬合曲線和擬合結果．

圖4 (A)x=0.1，0.2，0.4，0.5的斜方晶系前3個殼層徑向結構擬合曲線；(B)x=0.7，0.8，0.9的四方晶系前3個殼層徑向結構擬合曲線

A參數x=0.1x=0.2x=0.4x=0.5(Sr-4O1)N4444R(?)2.46 2.489 2.548 2.575 σ2 (?2)0.008 4 0.007 5 0.006 30.007 2 (Sr-4O2)N444 4R(?)2.691 2.701 2.711 2.715 σ2 (?2)0.009 80.008 80.006 20.006 9 (Sr-4O3)N4444R(?)3.012 2.977 2.916 2.905σ2 (?2)0.015 10.012 30.007 80.008 8 (Sr-8Ti)N8888R(?)3.2603.327 3.3653.368σ2 (?2)0.008 40.007 20.006 8 0.006 6 (Sr-6Sr或Ca)N666 6R(?)3.7723.7883.8603.874σ2 (?2)0.0237 0.01920.01250.0106

表2b x=0.7，0.8，0.9的四方晶系前3個殼層徑向結構擬合曲線

結合兩類晶系樣品擬合結果可知，隨Sr含量減少(從x=0.9至x=0.1)，Sr-4O1鍵長有明顯縮短趨勢，Sr-4O2鍵長略有縮短，Sr-4O3鍵長有明顯增長趨勢，此擬合結果正好解釋了上述定性分析中第一殼層結構峰為什么會隨著Sr含量減少分裂成兩個子峰．而對于Sr-8Ti和Sr-6Sr/Ca這兩個殼層，隨著Sr含量減少，鍵長也隨之縮短．特別是x=0.1和0.2的兩個樣品第三殼層鍵長縮短比較明顯，無序度擬合值也較大，這一擬合結果說明了為什么第三殼層結構峰隨著Sr含量減少強度會隨之減弱，且峰位置有明顯向低R方向移動的趨勢．因為第一殼層相對其他殼層結構扭曲較明顯，本文特別比較了該殼層3個子殼層鍵長和無序度變化規律曲線(如圖5和6)．

圖5 (A)Sr-4O1，Sr-4O2，Sr-4O3 3個子殼層隨Sr含量減少鍵長變化規律線;(B)3個子殼層Sr-12O隨Sr含量減少鍵長算術平均值變化規律線

(a) 斜方晶系無序度值變化規律;(b)四方晶系無序度值變化規律圖6 以x=0.65樣品為標樣，四方晶系和斜方晶系無序度值變化規律線

從圖5(A)可以看出Sr-4O1，Sr-4O2和Sr-4O33個子殼層隨Sr含量變化，鍵長成線性變化，圖5(A)中，雖然3個子殼層鍵長有變長和縮短兩種趨勢，圖5(B)顯示出這12個O原子隨Sr含量減少平均鍵長是縮短的．另外，可從圖6判斷出，第一殼層斜方晶系和四方晶系無序度值二者大致成線性變化趨勢．

3 結論

研究了Ca1-xSrxTiO3(0.0 ≤x≤ 1.0)體系隨原子成份改變Sr原子局域結構變化規律，通過XANES譜定性分析可知，隨Sr含量減少，第一殼層Sr-12O平均鍵長將縮短．通過對R空間x=0.1，0.2，0.4，0.5，0.7，0.8，0.9各樣品徑向結構曲線定性比較分析發現，第一殼層由一個結構峰分裂為二個結構峰．對于x=0.1和0.2二個樣品，第三殼層結構峰在3.5 ?處消失，但在大約3.3 ?處有新峰出現．針對這一結構變化現象，對所有樣品前三殼層徑向結構曲線進行了定量擬合，從定量擬合結果進一步證明，第一殼層三個子殼層鍵長擬合值有增長和縮短二極化趨勢，這很好地解釋了在R空間定性討論時有關第一殼層結構峰發生分裂現象的原因．另外，由這三個子殼層鍵長隨Sr含量減少的變化規律線，發現它們都成線性變化．最后，討論了以x=0.65樣品為標樣時，四方晶系和斜方晶系無序度值擬合結果變化規律，通過它們兩者無序度擬合值隨Sr含量減少變化規律線，發現兩種晶系樣品無序度值都成線性變化．

致謝本文特別感謝北京大學秦善教授研究組提供樣品！

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