V2O5/ACO催化過氧化氫氧化苯乙烯的研究

肖 毅, 黃紅梅, 尹篤林 毛麗秋, 伏再輝

(1.化學生物學及中藥分析教育部重點實驗室, 中國 長沙 410081; 2.湖南師范大學精細催化合成研究所,中國 長沙 410081)

苯甲醛是工業上最重要的芳香醛,可用于氯霉素、麻黃素、三苯甲烷染料、高效除草劑草吡唑等精細化學品的合成. 傳統的氯化水解法由甲苯制備苯甲醛將在生產過程中產生含氯廢物,設備腐蝕嚴重,污染環境,而且含氯苯甲醛在香料、醫藥等高端產品的生產中受到限制. 近年來,人們以苯乙烯為原料,以中孔HMS[1]、TiO2/SiO2、微孔CoVSB-5、雜多酸[2]、高分子負載釩催化劑[3]等對苯甲醛的綠色生產工藝進行了廣泛的研究,但往往轉化率和選擇性較低,操作較為繁雜,成本較高.

釩是常見氧化催化劑的重要組分[4],也是鹵代過氧化物酶(Vanadium haloperoxidases)的中心元素,可以利用綠色氧化劑H2O2實現溫和條件下的選擇氧化[5]. 活性炭價廉、易得,在酸性或堿性介質中具有良好的穩定性,而且易于修飾和負載,廣泛用于制備負載型金屬催化劑. 微波加熱具有速度快、受熱均勻、操作簡單等特點,適用于固體催化劑的制備. 基于活性炭材料對微波的良好吸收作用,本文用微波輻射法制備了改性活性炭負載的釩氧化物催化劑V2O5/ACO,探索了其在溫和條件下過氧化氫氧化苯乙烯的催化性能.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備與表征

活性炭氧化參照文獻[6]步驟進行,得氧化活性炭載體(ACO)負載釩氧化物催化劑V2O5/ACO的制備參照文獻[7]. 稱取定量改性活性炭,加入計量的V2O5,混勻后放入微波爐中加熱,冷至室溫,分別記為V2O5-5～30/ACO. 紅外分析在Nicolet AVATAR 370型紅外光譜儀上進行,KBr壓片;采用Y-2000型X-射線粉末衍射儀進行X-射線衍射(XRD)表征(Cu Ka 輻射).

1.2 催化劑性能評價

將計量的苯乙烯、催化劑和溶劑置入反應瓶中,恒溫水浴下緩慢滴加25 mmol 30% H2O2水溶液，計時反應,30 min 加完,定時取樣,經乙酸乙酯萃取,飽和NaCl溶液洗滌,無水Na2SO4干燥后在Agilent 6890型氣相色譜儀(?0.32 mm×30 m HP-5；FID)和Varian Saturn 2100型色譜-質譜聯用儀上分析. 產物各組分的質譜圖均與標準物相符,內標法定量.

2 結果與討論

2.1 催化劑的光譜特征

圖1 催化劑的紅外光譜圖 圖2 催化劑的X射線衍射譜圖

催化劑的X射線衍射譜圖見圖2. 可以看出,微波輻射法制備的V2O5/ACO催化劑在V2O5質量分數為5%～10%時,可以形成高分散狀態,其譜圖與氧化活性炭ACO載體類似而呈現無定形結構；當V2O5質量分數為20%以上時,出現了晶相V2O5的特征峰(2θ=20.25°)[9].

2.2 釩負載量對苯乙烯氧化的影響

選擇不同條件制備的V2O5/ACO催化劑,考察釩負載量對催化性能的影響,以6 mL丙酮為溶劑,n(苯乙烯)∶n(H2O2)=1∶2.5,催化劑用量為0.1 g,45 ℃反應4 h,其結果見表1. 從表1可知,隨著釩負載量增加,苯乙烯的轉化率逐步增加,而且增幅越來越小,說明在較高的釩含量時不能形成充分分散,可能出現了堆積的釩物種,從而影響了釩催化中心利用率,這與XRD表征的結果一致. 產物的選擇性也有所增加.其中,V2O5-30/ACO的催化性能較佳,在苯乙烯的轉化率為88.2%時,苯甲醛的選擇性可達92.8%.

表1不同釩負載量對苯乙烯氧化的影響

催化劑轉化率xA/%選擇性, SP/%苯甲醛苯甲酮苯甲酸其他V2O5-30/ACO88.292.82.23.61.4V2O5-20/ACO84.986.22.64.27.0V2O5-10/ACO78.983.56.48.02.1V2O5-5/ACO67.880.57.87.64.1

*反應條件：苯乙烯10 mmol, 30% H2O225 mmol, 催化劑0.1 g,丙酮6 mL, 45 ℃, 4 h.

2.3 溶劑對苯乙烯氧化的影響

以V2O5-30/ACO為催化劑,5種不同溶劑對苯乙烯轉化率和產物分布的影響列于表2. 苯乙烯的轉化率順序為：丙酮>四氫呋喃>2-丁酮>乙酰丙酮>>環己烷,環己烷為溶劑時轉化率極低,說明溶劑種類對反應有顯著的影響. 這可能是由于丙酮、2-丁酮等酮類溶劑在反應體系中能與H2O2結合成過氧化酮中間物種,起到穩定與有效傳遞活性氧的作用[2]. 有研究表明,四氫呋喃也能與H2O2形成四氫呋喃-過氧化物,但由于四氫呋喃-過氧化物活性較低,將消耗部分活性氧[10].

表2 溶劑對苯乙烯氧化的影響

*反應條件：除溶劑種類不同外，其他條件與表1一致，催化劑為V2O5-30/ACO.

2.4 反應溫度對苯乙烯氧化的影響

反應溫度對V2O5-30/ACO催化苯乙烯氧化的影響見表3. 反應溫度從30 ℃升高到45 ℃時,苯乙烯的轉化率明顯增大,與此同時,目標產物苯甲醛的選擇性先增加然后趨于穩定,綜合考慮轉化率與選擇性,反應溫度取45 ℃為宜.

表3 反應溫度對V-30%/ACO-1催化苯乙烯氧化的影響

*反應條件：除反應溫度外，其他條件與表1一致，催化劑為V2O5-30/ACO.

2.5 反應時間對苯乙烯氧化的影響

反應時間對V2O5-30/ACO催化H2O2氧化苯乙烯的影響見圖3. 可以看出,苯乙烯轉化率隨時間的延長而逐漸增加,同時深度氧化的副產物苯甲酸也明顯增加,反應5 h 后苯乙烯可以達到轉化完全,此時目標產物苯甲醛的選擇性為87.2%.

(a)苯乙烯；(b)苯甲醛;(c)苯甲酸圖3 反應時間對V2O5-30/ACO催化苯乙烯氧化的影響

2.6 催化劑重復使用性能

表4是催化劑V2O5-30/ACO重復使用時的反應結果. 將過濾回收的V2O5-30/ACO催化劑直接進行苯乙烯催化氧化反應, 轉化率下降至89.5%, 說明催化劑活性降低;同時目標產物的選擇性也明顯減小. 若將反應體系離心分離,催化劑經丙酮洗滌純化后晾干,補加催化劑至0.1 g重新進行反應. 可以看出,連續使用2次,催化劑V2O5-30/ACO所給出的底物轉化率保持在90%以上,苯甲醛的選擇性基本保持不變,表明該催化劑可再生,具有較好的應用價值.

表4 催化劑重復使用時的催化反應結果

(a): 催化劑被純化.其他條件：苯乙烯 10mmol, 30% H2O225 mmol, V2O5-30/ACO 0.1 g, 丙酮6 mL, 45 ℃, 5 h.

3 結論

以氧化改性活性炭為載體經微波輻射所制得的催化劑V2O5/ACO具有較優越的苯乙烯選擇氧化反應性能: 以丙酮為反應介質,當苯乙烯∶H2O2=1∶2.5 (mol/mol),45 ℃反應5 h,苯乙烯轉化完全,目標產物苯甲醛的選擇性可達87.2%. 本方法工藝路線短, 條件溫和, 操作簡便. 催化劑經處理后可重復使用.

參考文獻：

[1] 周四清, 伏再輝, 尹篤林. 釩絡合物在中孔載體HMS上的組裝 [J]. 湖南師范大學自然科學學報, 2002,25(1): 47-50.

[2] 李家其, 尹篤林, 徐 瓊, 等. Dawson型磷鎢雜多鹽催化氧化苯乙烯制苯甲醛 [J]. 化工進展, 2008,27(7): 1096-1099, 1136.

[3] TSHENTU Z R, TOGO C, WALMSLEY R S. Polymer-anchored oxovanadium (IV) complex for the oxidation of thioanisole, styrene and ethylbenzene [J]. J Mol Catal A: Chem, 2010,318(1-2): 30-35.

[4] 張 敏, 何紅運. V-Co-β沸石的合成及結構表征 [J]. 湖南師范大學自然科學學報, 2011,34(5): 55-59.

[5] 肖 毅, 黃紅梅, 尹篤林,等. 改性V2O5催化過氧化氫氧化異丁香酚制香草醛 [J]. 化工進展, 2011,30(10): 2215-2219.

[6] 廖岳華, 尹篤林. 改性活性炭表面羧基的催化動力學分析 [J]. 分析試驗室, 2006,25(10): 11-14.

[7] JUSTIN P, RAO G R. Enhanced activity of methanol electro-oxidation on Pt-V2O5/C catalysts [J]. Catal Today, 2009,141(1): 138-143.

[8] XUE M, GE J, ZHANG H,etal. Surface acidic and redox properties of V-Ag-Ni-O catalysts for the selective oxidation of toluene to benzaldehyde [J]. Appl Catal A: Gen, 2007,330(1-2): 117-126.

[9] 劉學軍, 顧曉東, 沈儉一. V2O5/TiO2催化劑的表面結構和酸堿性及氧化還原的性 [J]. 催化學報, 2003,24(9): 674-480.

[10] RINALDI R, DE OLIVEIRA H F N, SCHUMANN H,etal. Homogeneously catalyzed epoxidation ofα,β-unsaturated ketones using simple aluminum salts and aqueous H2O2- Is it possible? [J]. J Mol Catal A: Chem, 2009,307(1-2): 1-8.