共沉淀法合成La2O2S:Tb3+熒光粉

汪 萍，雷春華，劉利民，李其華，胡 陽(yáng)

(湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410081)

硫氧化物RE2O2S(RE = La, Gd, Y)的化學(xué)穩(wěn)定性良好，摻入Er3+、Ho3+、Tm3+、Eu3+、Tb3+、Sm3+等稀土激活劑后發(fā)光效率高[1-6]，因此，稀土硫氧化物熒光粉的合成及性能研究成為發(fā)光材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一[1-10]．熒光粉的傳統(tǒng)合成采用高溫固相反應(yīng)法[1,7]，反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，且顆粒尺寸較大．近年來(lái)，燃燒法[2]、微波法[4,8]、水熱-微波法[3]及共沉淀法[5-6,9-10]等一系列新的合成方法應(yīng)用于稀土硫氧化物熒光粉的制備．與其他方法相比，共沉淀法可以精確控制各組分的含量，使不同原料組分之間實(shí)現(xiàn)分子或原子水平上的均勻混合，反應(yīng)活性高，可顯著降低合成溫度，獲得均勻致密的發(fā)光材料．因此，共沉淀法有望替代傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法而應(yīng)用于熒光粉工業(yè)化生產(chǎn)．本文以共沉淀法合成La2O2S:Tb3+熒光粉，并研究了Dy3+、Gd3+共激活離子對(duì)熒光粉發(fā)光性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

稀土硫氧化物純度均為99.99%，硝酸、草酸、硫粉、NH3水及助熔劑Na2CO3、Li2CO3均為分析純．

按化學(xué)式(La1-xTbx)2O2S(x為0.001～0.15)、(La0.94-xTb0.06REx)2O2S(RE=Dy3+,Gd3+,x為0.001～0.01)分別稱取系列樣品所需的La2O3、Tb4O7及Dy2O3、Gd2O3，水浴加熱并在攪拌下滴加16% HNO3溶液，溶解后加水稀釋置于各容量瓶中．按不同摻雜濃度準(zhǔn)確量取各稀土硝酸鹽溶液，混合均勻后水浴升溫至80 ℃，充分?jǐn)嚢柘戮徛渭舆m量同溫度下30%草酸溶液，并加入適量稀氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值在3～3.5之間[11]，保證草酸鹽沉淀完全．抽濾，用純凈水反復(fù)洗滌沉淀至中性(pH=7)，放入烘箱130 ℃烘5 h后，于馬弗爐中800 ℃灼燒1 h，得到前驅(qū)體．在前驅(qū)體中加入一定量硫粉、Na2CO3、Li2CO3，用瑪瑙研缽研磨均勻后裝入帶蓋的氧化鋁坩堝內(nèi)，壓實(shí)，置入放有活性炭粉的大坩堝中，在弱還原氣氛下1 150 ℃灼燒5 h，冷卻后用60 ℃ 2%的鹽酸溶液浸泡1 h，再用80 ℃純凈水洗滌至中性，烘干，即得熒光粉樣品．

參照文獻(xiàn)[12]用高溫固相反應(yīng)法合成了相應(yīng)的熒光粉樣品，以比較共沉淀法與傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法制得的熒光粉性能的優(yōu)劣．

1.2 樣品表征

圖1 La2O2S:Tb3+熒光粉的XRD 圖

用Rigaku D/max22400 X射線粉末衍射儀測(cè)定樣品物相．KY-1000B 型掃描電鏡觀察樣品的形貌與粒度．日本日立F-7000型熒光光譜儀測(cè)定樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜．

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)及形貌

共沉淀法合成的La2O2S:Tb3+熒光粉的XRD譜見(jiàn)圖1．樣品與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡(27-0263)相比，呈現(xiàn)單一的La2O2S相，具有六角結(jié)構(gòu)．表明共沉淀法合成的樣品為單相，摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)無(wú)明顯影響．高溫固相反應(yīng)法制得樣品的XRD譜同圖1，也成功實(shí)現(xiàn)了La2O3的硫化過(guò)程，而且少量Tb3+離子進(jìn)入La2O2S晶格和La3+離子發(fā)生類質(zhì)同相替代，結(jié)構(gòu)不變，仍為L(zhǎng)a2O2S物相結(jié)構(gòu)．

圖2 共沉淀法(a)和高溫固相法(b)合成La2O2S:Tb3+熒光粉的SEM圖

圖2分別為共沉淀法(a)和高溫固相反應(yīng)法(b)合成La2O2S:Tb3+熒光粉的SEM圖．從圖中可以看出，共沉淀法合成樣品結(jié)晶明顯，樣品晶粒清晰可見(jiàn)．微粒形貌有長(zhǎng)方形、矩形等，分散性較好，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，顆粒尺寸在2～10 μm之間．而高溫固相反應(yīng)法合成的La2O2S：Tb3+樣品顆粒平均粒徑為18～19 μm，大多數(shù)呈長(zhǎng)方形片狀，顆粒尺寸分布較不均勻，其中有部分粒子發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象．

2.2 La2O2S中Tb3+的光譜特性

兩種方法合成的La2O2S:Tb3+體系的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖3所示．激發(fā)光譜(λem= 544 nm)其峰值波長(zhǎng)為276 nm，是Tb3+的4f8→4f75d1允許躍遷強(qiáng)激發(fā)帶．在276 nm激發(fā)下，La2O2S:Tb3+體系的發(fā)射光譜由490 nm、544 nm、587 nm、621 nm的一系列窄帶發(fā)射峰組成．這些發(fā)射峰起源于5D4能級(jí)到7FJ(J=6,5,4,3)基態(tài)能級(jí)的輻射躍遷，均屬于Tb3+的特征發(fā)射[4]．其中主峰為544 nm．

2.3 Tb3+發(fā)光的濃度效應(yīng)

光譜測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)Tb3+的摻雜濃度x(Tb3+)為0.001～0.15時(shí)，濃度對(duì)La2O2S:Tb3+發(fā)射峰位幾乎無(wú)影響．表1為T(mén)b3+的摻雜濃度對(duì)共沉淀法合成樣品La2O2S:Tb3+主發(fā)射峰544 nm相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響．顯然，當(dāng)x(Tb3+) = 0.06時(shí)，樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度最大，隨著Tb3+濃度的進(jìn)一步升高，樣品的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度反而降低，即發(fā)生濃度猝滅，主要是由于發(fā)光中心Tb3+之間的相互作用產(chǎn)生無(wú)輻射躍遷所致[4,13-14]．

表1 La2O2S∶xTb3+主發(fā)射峰(544 nm)相對(duì)強(qiáng)度與Tb3+濃度的關(guān)系

利用高溫固相反應(yīng)法合成La2O2S:0.06Tb3+樣品，同樣條件下測(cè)得熒光粉的544 nm相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度I/a.u = 4 517．即共沉淀法合成樣品的發(fā)光效率更高．

2.4 摻雜Dy3+、Gd3+離子對(duì)Tb3+發(fā)光的影響

將稀土離子Dy3+、Gd3+分別摻至La2O2S:Tb3+，探討雙摻離子對(duì)激活劑Tb3+發(fā)光的影響．合成的雙摻樣品中激活劑鋱的濃度均選定x(Tb3+) = 0.06．

表2 Dy3+、Gd3+離子對(duì)La2O2S:Tb3+發(fā)光的影響

雙摻激活劑樣品的發(fā)射光譜峰值與La2O2S:0.06Tb3+熒光粉的完全一致，但各發(fā)射峰相對(duì)強(qiáng)度變化不一．表2為雙摻樣品中Dy3+、Gd3+摻雜濃度對(duì)主發(fā)射峰544 nm相對(duì)強(qiáng)度的影響．表中數(shù)據(jù)顯示，La2O2S:0.06Tb3+,xDy3+各發(fā)射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明低濃度的Dy3+離子對(duì)Tb3+的發(fā)光有敏化作用，Dy3+的適宜摻雜濃度x(Dy3+)為0.001～0.008．Dy3+對(duì)Tb3+的敏化作用體現(xiàn)為T(mén)b3+與Dy3+之間的無(wú)輻射共振能量傳遞[15]，因?yàn)镈y3+比Tb3+有較強(qiáng)吸收光能力，且Dy3+和Tb3+激發(fā)帶位置相近[16]，在x(Dy3+)較低時(shí)，通過(guò)Dy3+對(duì)Tb3+的能量傳遞提高發(fā)光效率．另外，由于Gd3+的6P7/2能級(jí)與Tb3+的5D4能級(jí)有重疊，因而有可能產(chǎn)生Gd3+對(duì)Tb3+的能量傳遞[17]．然而，在La2O2S基質(zhì)中， Gd3+卻嚴(yán)重猝滅Tb3+的發(fā)光，其中的原因有待進(jìn)一步研究．

3 結(jié)論

(1) 共沉淀法合成的La2O2S:Tb3+熒光粉，主發(fā)射峰為544 nm，激活劑Tb3+離子的適宜摻雜濃度x(Tb3+)為0.05～0.06．

(2) Dy3+離子對(duì)Tb3+的發(fā)光有敏化作用，Dy3+的適宜摻雜濃度x(Dy3+)為0.001～0.008．

(3) 與高溫固相反應(yīng)法相比，共沉淀法合成的熒光粉粒徑較小，發(fā)光效率較高．

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