Al－MnO2/SBA－15催化劑的制備及其催化燃燒甲醛的性能

楊 肖，賈志剛，季生福，張 歡，李旭濤

(北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

Al－MnO2/SBA－15催化劑的制備及其催化燃燒甲醛的性能

楊 肖，賈志剛，季生福，張 歡，李旭濤

(北京化工大學 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029)

以介孔分子篩SBA－15為載體，分別浸漬Mn、Al等催化活性組分，制備了MnO2/SBA－15催化劑和Al－MnO2/SBA－15催化劑。采用X射線衍射、N2吸附－脫附對催化劑的結構進行了表征，在微型固定床反應器上對催化劑的低濃度甲醛催化燃燒性能進行了評價。實驗結果表明:MnO2/SBA－15系列催化劑均具有SBA－15分子篩的介孔結構，活性組分為MnO2，Mn質量分數為20%的催化劑活性最佳，甲醛可在195℃下完全燃燒去除;Al－MnO2/SBA－15催化劑仍具有SBA－15分子篩的介孔結構，活性組分為MnO2，沒有觀測到Al的物相;Mn質量分數為20%、Al質量分數為5%的催化劑活性最好，甲醛在120℃下可完全燃燒去除。

錳氧化物;鋁;催化劑;甲醛;催化燃燒

近年來，人們對低濃度揮發性有機化合物(VOCs)的污染問題越來越重視［1－3］。VOCs 的消除主要有吸附法、直接燃燒法、光催化法和催化燃燒法等［4－7］，其中催化燃燒法由于具有起燃溫度低、適用范圍廣、處理效率高和無二次污染等優點，是較好的VOCs消除方法之一［8－9］。在催化燃燒消除VOCs的過程中，催化劑是關鍵。在VOCs中，甲醛是一種具有較高毒性的物質，已被世界衛生組織確定為致癌和致畸性物質。在化工、建材和家具等行業產生的廢氣中，常含有低濃度的甲醛。低濃度甲醛催化燃燒的催化劑主要有負載型貴金屬和金屬氧化物等［10－11］。Jia 等［12］制備的 Au/CeO2催化劑可將甲醛完全催化燃燒。但貴金屬價格昂貴，價格低廉的金屬氧化物催化劑引起了人們極大的興趣，Alvarez－Galvan 等［13］研究發現 Mn/Al2O3催化劑也可使甲醛完全催化燃燒。介孔分子篩MCM－41、SBA－15等具有較大的比表面積和孔徑，被廣泛用作催化劑載體［14－16］。

本工作以SBA－15為載體，用等體積浸漬法制備了單組分MnO2/SBA－15系列催化劑和雙組分Al－MnO2/SBA－15系列催化劑，對催化劑的結構進行了表征，在常壓連續流動固定床反應器上評價了催化劑的低濃度甲醛催化燃燒性能，并且考察了催化活性組分的含量對催化反應性能的影響。反應器，進入反應器的甲醛體積分數約為2.15×10－4，40 ～60 目催化劑填裝量為 0.2 g。在空氣流量為15 000 mL/(h·g)和一定的反應溫度下，反應尾氣經冷凝后采用氣相色譜儀在線分析，通過氫火焰離子化檢測器檢測反應前后甲醛含量的變化，計算不同反應溫度下的甲醛轉化率。

圖1 甲醛催化燃燒活性評價裝置示意

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純。

Brucker D8型 X射線衍射(XRD)儀:德國Brucker公司;Quadrasorb SI型吸/脫附儀:美國康塔儀器公司;GC4000－A型氣相色譜儀:東西分析儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

參照文獻［17］合成了SBA－15介孔分子篩。

取一定量的SBA－15分子篩等體積浸漬于一定濃度的硝酸錳溶液中，室溫下干燥12 h，120℃干燥3 h，空氣中550℃焙燒 4 h，即制得單組分MnO2/SBA－15系列催化劑，其中Mn質量分數為5% ～40%。

取一定量的MnO2/SBA－15催化劑等體積浸漬于一定濃度的硝酸鋁溶液中，室溫下干燥12 h，120℃干燥3 h，空氣中550℃焙燒4 h，即制得雙組分Al－MnO2/SBA－15系列催化劑，其中Mn質量分數為20%，Al質量分數為0.5% ～8.0%。

1.3 催化劑的結構表征

采用XRD儀測定催化劑的特征峰，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，小角掃描范圍為0°～5°，廣角掃描范圍為 10°～90°。將催化劑預先在350℃ 真空處理5 h后，在吸/脫附儀上測定催化劑的N2吸附－脫附曲線、比表面積和孔徑分布。采用Brunauer－Emmett－Teller(BET)方法計算比表面積，采用Barrett－Joyer－Halenda(BJH)方法計算孔體積和孔徑分布。

1.4 催化劑的活性評價

自制的催化劑活性評價裝置示意見圖1。采用空氣鼓泡法將低濃度甲醛引入微型固定床石英管

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相分析

MnO2/SBA－15催化劑的XRD譜圖見圖2。由圖2可見:MnO2/SBA－15催化劑在2θ為0.5°～2.0°范圍內出現了3個衍射峰，分別對應介孔分子篩SBA－15的(100)、(110)及(200)晶面，這說明當SBA－15負載MnO2后，SBA－15的有序介孔結構依然存在;隨著MnO2負載量的增加，SBA－15的(100)晶面特征衍射峰的強度逐漸減小，這表明MnO2的負載對于SBA－15的介孔結構產生了一定影響。催化劑在 2θ為 28.7°，37.3°，42.8°，56.7°等處出現了MnO2的特征衍射峰，且隨著MnO2負載量的增加，MnO2的特征峰強度逐漸增強，半峰寬逐漸減小，這表明MnO2的晶粒尺寸逐漸增大［17］。

圖2 MnO2/SBA－15催化劑的XRD譜圖

當Mn的質量分數小于20%時，MnO2的特征衍射峰并不明顯，說明 MnO2比較均勻地分散在SBA －15 表面［18－19］;當 Mn 的質量分數大于等于20%時，MnO2的特征衍射峰逐漸明顯，這可能是由于過多的負載量使MnO2在SBA－15表面分布均勻程度下降造成的。

Al－MnO2/SBA－15催化劑(Mn質量分數為20%，下同)的XRD譜圖見圖3。由圖3可見:Al－MnO2/SBA－15催化劑也出現了對應介孔分子篩SBA－15的(100)、(110)及(200)晶面的特征峰，表明添加助劑Al之后催化劑依然具有SBA－15的有序介孔結構;隨著Al質量分數的增加，SBA－15的(100)晶面特征衍射峰的強度逐漸減小，且向高角度方向發生了小的偏移，這表明 Al的負載對SBA－15的介孔結構產生了一定影響。催化劑在2θ 為 28.7°，37.3°，42.8°，56.7°等處仍然出現了MnO2的特征衍射峰，當Al質量分數小于5%時，隨著Al負載量增加，MnO2的特征衍射峰強度逐漸減弱，半峰寬逐漸增大;當Al質量分數大于等于5%時，MnO2的特征衍射峰強度及半峰寬變化不明顯，表明負載適量的Al有助于MnO2晶粒尺寸的減小［20］;當 Al負載量過大時，MnO2的特征衍射峰強度及催化劑的晶粒大小沒有發生明顯的變化。另外，在不同Al負載量的Al－MnO2/SBA－15催化劑中，均未發現Al的物相，可能Al是以高分散狀態存在的。孔道內發生了快速毛細凝聚。

圖3 Al－MnO2/SBA－15催化劑的XRD譜圖

2.2 催化劑的孔結構性質

SBA－15和MnO2/SBA－15催化劑的N2吸附－脫附等溫線和孔徑分布分別見圖4和圖5。由圖4可見，所有試樣均呈現介孔特征的LangmuirⅣ型吸附，且具有H1型遲滯環，表明負載MnO2后并未改變SBA－15的介孔結構。在相對壓力為0.6～0.8時，SBA－15具有H1型遲滯環，表明其圓柱形

SBA－15和Al－MnO2/SBA－15催化劑的N2吸附－脫附等溫線和孔徑分布分別見圖6和圖7。由圖6可見，所有試樣依然呈現介孔特征的LangmuirⅣ型吸附，且具有H1型遲滯環，表明同時浸漬Mn和Al之后并未改變SBA－15的介孔結構。在相對壓力0.5～0.8下，SBA －15具有 H1型遲滯環，表明其圓柱形孔道內發生了快速毛細凝聚。

催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑見表1。由表1可見，MnO2/SBA－15催化劑的比表面積為278.9 ～ 550.7 m2/g，且隨著 MnO2質量分數的增加，催化劑的比表面積、孔體積逐漸減小。由圖5可見，MnO2/SBA－15催化劑的最可幾孔徑在6.9 nm附近，在3.9 nm附近也出現了一個峰，且隨著Mn質量分數的增加，峰的強度略有提高。

表1 催化劑的比表面積、孔體積和最可幾孔徑

由表1還可見，Al－MnO2/SBA－15催化劑的比表面積為297.7～405.8 m2/g，且隨著 Al質量分數的增加，催化劑的比表面積、孔體積逐漸減小。由圖7可見，在6.9 nm和3.9 nm附近各出現了一個峰，6.9 nm附近的峰是 SBA－15的結構孔，3.9 nm附近的峰可能是進入SBA－15介孔內的MnO2組分形成了二次孔。當Al質量分數小于5%時，隨著Al質量分數的增加，6.9 nm附近和3.9 nm附近峰的強度變化不明顯;當Al質量分數大于等于5%時，6.9 nm附近的峰強度減小，3.9 nm附近的峰強度增大。

2.3 催化劑的催化活性

MnO2/SBA－15催化劑對甲醛燃燒的催化活性見圖8。由圖8可見:反應溫度低于160℃時，隨反應溫度升高甲醛去除率增加較慢;反應溫度高于160℃時，隨反應溫度升高甲醛去除率迅速增加。當Mn質量分數小于20%時，催化劑活性隨Mn質量分數的增加而提高;當Mn質量分數為20%時，催化劑活性達到最佳，相同甲醛去除率時所需反應溫度最低，反應溫度為195℃時甲醛實現完全燃燒(甲醛去除率高于95%);當Mn質量分數為30%和40%時，甲醛完全燃燒溫度分別上升到200℃和210℃。當Mn質量分數大于等于30%時，催化劑活性下降，這可能是由于MnO2的晶粒尺寸逐漸變大，活性組分分散不均勻以及催化劑比表面積顯著下降造成的［12］。

Al－MnO2/SBA－15催化劑對甲醛燃燒的催化活性見圖9。

由圖9可見:添加助劑Al后，催化劑活性得到了明顯改善;當Al質量分數小于5%時，甲醛去除率隨Al質量分數的增加而逐漸提高，Al質量分數的增加使MnO2的特征衍射峰強度逐漸減弱，半峰寬逐漸增大，改善了 MnO2的顆粒大小［20］，故催化劑活性得到改善;當Al質量分數為5%時，Al－MnO2/SBA－15催化劑的催化活性最高，相同甲醛去除率所需反應溫度最低，甲醛可在120℃實現完全燃燒;當Al質量分數為8%時，甲醛的完全燃燒溫度升高到130℃。

3 結論

a)以介孔分子篩SBA－15為載體，采用等體積浸漬法分別浸漬Mn、Al等催化活性組分，制備了單組分MnO2/SBA－15催化劑和雙組分Al－MnO2/SBA－15催化劑。催化劑的結構研究表明，所有催化劑仍具有 SBA－15的介孔結構，活性物相是MnO2，在加入Al的雙組分Al－MnO2/SBA －15催化劑沒有檢測到Al的物相。

b)隨著Mn和Al的負載量增加，催化劑的比表面積和孔體積均有所減小。催化劑的活性評價表明，對于單組分MnO2/SBA－15催化劑，當Mn質量分數為20%時，催化劑的活性最好，甲醛在195℃可以完全燃燒去除。對于雙組分Al－MnO2/SBA－15催化劑，適量Al的加入改善了MnO2的分散性，大大提高了催化劑的活性，當 Mn質量分數為20%、Al質量分數為5%時，催化劑的活性最好，甲醛在120℃可完全燃燒去除。

［1］ 尹維東，欒志強，喬惠賢，等.VOCs控制催化劑的研制［J］.中國稀土學報，2004，22(4):571－574.

［2］ 李芳，伏晴艷，劉娟，等.石化企業廢水揮發性有機物無組織排放定量方法［J］.化工環保，2011，31(1):90－94.

［3］ 張云，李彥鋒.環境中VOCs的污染現狀及處理技術研究進展［J］.化工環保，2010，30(5):411－416.

［4］ Collins J J，Ness R，Tyl R W，et al.A review of adverse pregnancy outcomes and formaldehyde exposure in human and animal studies［J］.Regul Toxicol Pharm，2001，34(1):17－34.

［5］ 范衛，王法弟，賈曉東，等.近十年國內有關甲醛的環境與職業危害調查研究［J］.環境與職業醫學，2004，21(2):157－159.

［6］ 何運兵，紀紅兵，王樂夫.室內甲醛催化氧化脫除的研究進展［J］.化工進展，2007，26(8):1104－1109.

［7］ 張廣宏，趙福真，季生福，等.揮發性有機物催化燃燒消除的研究進展［J］.化工進展，2007，26(5):624－631.

［8］ 張慶豹，趙雷洪，滕波濤，等.用于甲苯催化燃燒的Pd/Ce0.8Zr0.2O2/基底整體催化劑［J］.催化學報，2008，29(4):373－378.

［9］ 趙福真，曾鵬暉，季生福，等.Cu－Co/SBA－15催化劑的結構特征及其催化甲苯燃燒性能［J］.催化學報，2010，21(3):335－342.

［10］ Li Weibin，Wang Jixin，Gong Hao.Catalytic combustion of VOCs on non-noble metal catalysts［J］.Catal Today，2009，148(1－2):81－87.

［11］ Li Changyan，Shen Yuenian，Jia Meilin，et al.Catalytic combustion of formaldehyde on gold/iron-oxide catalysts［J］.Catal Commun，2008，9(3):355 －361.

［12］ Jia Meilin，Shen Yuenian，Li Changyan，et al.Effect of supports on the gold catalyst activity for catalytic combustion of CO and HCHO［J］.Catal Lett，2005，99(3－4):235－239.

［13］ Alvarez-Galvan M C，Pawelec B，de la Pena O＇Shea V A，et al.Formaldehyde/methanol combustion on alumina-supported manganese-palladium oxide catalyst［J］.Appl Catal B，2004，51(2):83－91.

［14］ Hu Qin，Li Jinjun，Hao Zhengping，et al.Dynamic adsorption of volatile organic compounds on organofunctionalized SBA-15 materials［J］.Chem Eng J，2009，149(1－3):281－288.

［15］ Orlov A，Klinowski J.Oxidation of volatile organic compounds on SBA-15 mesoporous molecular sieves modified with manganese［J］.Chemosphere，2009，74(2):344－348.

［16］ 黃勇，諶偉慶，石秋杰，等.介孔分子篩SBA－15在催化領域的應用進展［J］.化工進展，2009，28(12):2140－2145.

［17］ Zhao Dongyuan，Feng Jianglin，Huo Qisheng，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores［J］.Science，1998，279:548－552.

［18］ Jia Meilin，Bai Haifeng，Zhao Rigetu，et al.Preparation of Au/CeO2catalyst and its catalytic performance for HCHO oxidation［J］.J Rare Earths，2008，26(4):528－531.

［19］ 徐金光，田志堅，王軍威.CeO2/BaMnAl11O19－α催化劑制備及甲烷催化燃燒研究［J］.化學學報，2004，62(4):373－376.

［20］ 侯紅霞，蔣政，蘇繼新，等.CexMn10－xO20－δ固溶體氧化物的甲烷催化燃燒性能研究［J］.精細石油化工進展，2004，5(12):1－6.

Preparation of Al-MnO2/SBA-15 Catalyst and Its Catalytic Performance for Formaldehyde Combustion

Yang Xiao，Jia Zhigang，Ji Shengfu，Zhang Huan，Li Xutao

(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

MnO2/SBA-15 catalyst and Al-MnO2/SBA-15 catalyst were prepared by impregnating mesopore zeolite SBA-15 with Mn and Al respectively.The structures of the catalysts were characterized by XRD and N2adsorption-desorption.The catalytic performances of the catalysts for formaldehyde combustion were evaluated in a fixed-bed microreactor.The experimental results indicate that:MnO2/SBA-15 catalyst has the mesoporous structure of SBA-15，its active component is MnO2;MnO2/SBA-15 catalyst with 20%of Mn mass fraction has the best catalytic activity，formaldehyde can be completely combusted at 195℃;Al-MnO2/SBA-15 catalyst has still the mesoporous structure of SBA-15，its active component is MnO2，Al phase is not observed;Al-MnO2/SBA-15 catalyst with 20%of Mn mass fraction and 5%of Al mass fraction has the best catalytic activity，formaldehyde can be completely combusted at 120℃.

manganese oxide;aluminum;catalyst;formaldehyde;catalytic combustion

TQ09

A

1006－1878(2011)04－0369－06

2011－01－15;

2011－03－14。

楊肖(1985—)，男，山東省陽谷縣人，碩士生，主要從事VOCs催化燃燒消除的研究工作。電話 010－64455828，電郵 2008000070@grad.buct.edu.cn。聯系人:季生福，電話 010 －64419619，電郵 jisf@mail.buct.edu.cn。

(編輯 祖國紅)