張敏，何紅運

（湖南師范大學化學化工學院，中國長沙 410081）

V-Co-β沸石的合成及結構表征

張敏，何紅運*

（湖南師范大學化學化工學院，中國長沙 410081）

以白炭黑（二氧化硅）為硅源，四乙基氫氧化銨為模板劑，氟化銨為礦化劑，偏釩酸銨和氯化鈷為雜原子V和Co源，采用水熱合成法合成了V-Co-β沸石，運用XRD、FT-IR、UV-Vis、TG-DTA、SEM、EDS等技術對樣品進行了表征，并探討了影響V-Co-β沸石合成的因素．結果表明，按物質的量比n（SiO2）∶n（CoO）∶n（V2O5）∶n［（TEA）2O］∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶（0．5～3．0）∶（0．25～1．5）∶（16～18）∶（550～650）∶（25～35）配制初始反應混合物，可以制備出結晶良好的V-Co-β沸石，且V和Co進入沸石骨架．

釩;鈷;β沸石;水熱合成

β沸石是四方晶系和單斜晶系共生、具有12元環孔道結構的高硅沸石，孔道直徑0．64×0．76 nm，介于八面沸石與絲光沸石之間，在酸催化反應中顯示出良好的水熱穩定性和抗結焦性能，受到各相關領域的廣泛關注［1］．由于傳統方法合成的β沸石骨架上含有鋁，具有強酸中心，在一些反應中受限制，如以雙氧水為氧化劑的苯酚羥基化反應中，β沸石催化劑使雙氧水分解過快，導致反應物轉化率不高，因而近年來，人們越來越重視骨架不含鋁的全硅β沸石和雜原子（指除硅、鋁以外的其它原子）β沸石的合成和催化性能研究［2］．喻鈴等人［3］合成了無鋁V-β沸石，該沸石在催化苯酚羥基化反應中具有較好的催化性能，郝向英等人［4］將Cu或Co引入ZMS-5分子篩，用于以雙氧水為氧化劑的苯酚羥基化中，催化效果明顯高于ZMS-5分子篩．鑒于V5+具有較強的氧化性能［5］，尤其在選擇性氧化上具有優異的催化活性，如酚羥基化為鄰苯二酚或氫醌、烯烴氧化為環氧化物、丙烷脫氫氧化為丙烯、伯碳醇氧化為醛、仲碳醇氧化為酮、環己酮氨氧化為環己酮肟等，同時考慮到鈷的一些化合物也是目前化工行業廣泛使用的催化劑，本文將釩和鈷同時引入β沸石骨架中，采用水熱法合成了雙雜原子V-Co-β沸石，對其合成條件進行了探討．

1 實驗部分

1．1 試劑、儀器及測試條件

白炭黑（二氧化硅，工業級，含量99．9%，沈陽化工股份有限公司），四乙基氫氧化銨（工業級，含TEAOH質量分數21%，湖南建長石化股份有限公司），偏釩酸銨（A．R．，含量不少于98．0%，北京房山陶瓷繪料廠），氯化鈷（CoCl2·6H2O，A．R．，上海化學試劑公司），去離子水（湖南師范大學高純水制備室），氟化銨（C．P．，上海中西化工廠），苯酚（A．R．，含量99．9%，天津市福晨化學試劑廠），過氧化氫（A．R．，30%，湖南師大化學實業發展公司）．

Y-2000型X射線衍射儀（丹東奧龍射線儀器有限公司）上測定催化劑樣品的晶相結構，采用CuKα輻射，λ=0．154 06 nm，鎳濾波，管電壓30 kV，管電流20 mA，正比計數管探測器，雙軸聯動，連續掃描，掃描范圍2θ:4°～40°，掃描速度0．25°min－1．NICOLET-Avatar370型紅外光譜儀（美國），KBr壓片．NETZSCHSTA409PC型熱分析儀（德國），O2氣氛．QUANTA 200環境掃描電子顯微鏡（美國），工作電壓:5 kV．Hitachi U-3310型紫外可見光譜儀（日本），在波長200～780 nm范圍內采用Φ150 mm積分球以漫反射方式測定樣品的UV-Vis漫反射譜（DRS）．采用GC-920氣相色譜儀（上海海欣色譜儀器有限公司）分析催化氧化產物．

1．2 V-Co-β沸石的水熱合成

采用水熱法合成雙雜原子V-Co-β沸石，其反應物物質的量比為:n（SiO2）∶n（CoO）∶n（V2O5）∶n［（TEA）2O］∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶（0．5～3．0）∶（0．25～1．5）∶（16～18）∶（550～650）∶（25～35）．具體方法:將計量的NH4VO3和CoCl2．6H2O溶于去離子水中，同時加入TEAOH溶液，敞開容器攪拌2 h使鹽溶解，并使氨氣揮發，然后在強力攪拌下緩慢加入白炭黑，繼續攪拌2 h后，加入氟化銨，強力攪拌2～3 h，把得到的透明均勻的溶膠轉入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在恒溫140℃的烘箱中晶化12 d，取出反應釜，冷卻至室溫，用高速離心機分離結晶產物，充分洗滌，直至洗出液接近中性，100℃干燥4 h，得到V-Co-β沸石樣品．

2 結果與討論

2．1 雙雜原子V-Co-β沸石的結構表征

采用XRD、IR、UV-Vis固體漫反射光譜、TG/DTA、SEM+EDS等測試技術對所合成的沸石進行了表征．表征所用樣品的合成條件為:初始反應混合物按下列物質的量配比:n（SiO2）∶n（CoO）∶n（V2O5）∶n［（TEA）2O］∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶1．0∶0．5∶18∶600∶30，在不銹鋼高壓釜中140℃晶化12 d．

圖1是V-Co-β沸石樣品的XRD譜圖，V-Co-β沸石的主要衍射峰與β沸石的XRD譜圖基本相同，只是在峰位上有微小差別，可以看出V-Co-β沸石分別在衍射角2θ為7．6°、21．59°、22．65°、25．54°、27．06°、29.74°左右有6個相對強度較大的衍射峰，其中后5個衍射峰可歸屬于β沸石（300）、（302）、（304）、（008）和（306）面的特征衍射峰［6］，沒有其它雜晶的衍射峰，說明合成的分子篩具有BEA拓撲結構，且結晶良好．

圖2是V-Co-β沸石樣品的骨架振動紅外吸收光譜圖．1224 cm－1，991 cm－1，781 cm－1附近的3個峰為硅氧四面體外部和內部的反對稱和對稱伸縮振動峰，這與文獻［6］一致．Perez等［7］提出，β沸石的特征吸收峰位置在525 cm－1和575 cm－1附近，其中525 cm－1處的吸收歸屬于骨架中雙四元環的振動，575 cm－1處吸收峰歸屬于β沸石骨架中五元環的振動．從譜圖可以看出，所合成的V-Co-β沸石這2個特征吸收峰的峰位向低波數移動（紅移），移到了565 cm－1和523 cm－1附近，我們認為這種位移是由于V和Co對Si的同晶取代使T （V，Co，Si）—O鍵平均鍵長增加，折合質量增大引起的［8］．同時V-Co-β沸石在957 cm－1處出現一個小的吸收峰，一般認為此處的吸收峰是沸石骨架中與雜原子鍵合的SiO4四面體單元的伸縮振動．也進一步證明了V和Co原子進入了分子篩骨架．

圖1 V-Co-β沸石的XRD圖

圖2 V-Co-β沸石的FT-IR譜

從圖3可以看出，V-Co-β沸石與CoCl2和V2O5的吸收峰明顯不同．在262 nm、358 nm附近的吸收峰是典型的雜原子β沸石的特征吸收［9］，源于骨架氧原子的成鍵2p電子向骨架雜原子的空d軌道的p—d躍遷．而NiCl2和V2O5在364 nm和542 nm處的強吸收峰在V-Co-β沸石中沒有出現，說明樣品中無非骨架釩或鈷出現，由此更進一步證實，雜原子V、Co均已進入V-Co-β沸石的骨架．

圖3 CoCl2、V2O5和V-Co-β沸石的UV-Vis-DRS譜

圖4 V-Co-β沸石的熱重-差熱分析曲線

從圖4可以看到，V-Co-β沸石與文獻［6］報道的β沸石比較，在200～600℃出現了相似的3個放熱峰，第一個峰是吸附在沸石孔道中的模板劑TEAOH氧化分解所致，這一部分模板劑與沸石骨架沒有相互作用，容易氧化分解;第二個峰是平衡骨架負電荷的TEA+陽離子的氧化分解所致;第三個峰是這兩級分解后，殘留在孔道中的有機物進一步氧化分解形成的．

從圖5可以看出，所合成的V-Co-β沸石形狀規則，晶粒大小均勻，約為4．6 μm，表面干凈，沒有膠態和無定型物質存在．

同時，對3個不同n（Si）/n（V+Co）的V-Co-β沸石進行EDS能譜儀成分分析，其結果列于表1，隨著初始凝膠中nSi/ n（V+Co）的增大，產品中nSi/n（V+Co）也增大，但3個樣品產物中釩和鈷的含量都很少．當初始凝膠中nSi/n（V+Co）小于30時，產物中nSi/n（V+Co）增大很少．而且初始反應物中釩和鈷的物質的量比是1∶1，產品中釩和鈷物質的量約1∶1．2，這可能因為V5+離子半徑小于Co2+離子半徑［r（V5+） =59 pm，r（Co2+）=82 pm］，同晶取代硅進入硅氧四面體Si-O-M更容易［10］．

圖5 V-Co-β沸石的掃描電鏡照片

表1 V-Co-β沸石的組成分析

2．2 合成條件對雜原子V-Co-β沸石形成的影響

2．2．1 初始反應混合物配比的影響表2列出了初始反應物混合物的不同配比對V-Co-β沸石晶化的影響．從表2中1～8號可以看出，要形成純的雙雜原子V-Co-β沸石，n（SiO2）∶n（CoO）∶n（V2O5）的比值在一定的范圍．金屬鹽配比太少，容易形成混晶，配比太多，反應混合物不晶化．所以在60SiO2∶xCoO∶0．5xV2O5∶18 （TEA）2O∶600H2O∶30NH4F體系中，適當的原料配比是0．5≤x≤3．

表2 初始反應物物質的量比的影響

四乙基氫氧化銨作為模板劑，其濃度和含量是影響V-Co-β沸石晶化的重要因素，它具有自動組裝、結構導向和誘導β沸石的成核和晶體生長的作用，并平衡β沸石骨架負電荷．從表2中4、9～13號可以看出，在60SiO2∶1．0CoO∶0．5V2O5∶x（TEA）2O∶600H2O∶30NH4F體系中，只有當x≥16時，才能合成出雙雜原子V-Co-β沸石．

NH4F是影響V-Co-β沸石晶化的又一重要因素，從表2中4、14～17號可以看出，在60SiO2∶1．0CoO∶0.5V2O5∶18（TEA）2O∶600H2O∶xNH4F體系中，只有25≤x≤35時，才能合成出雙雜原子V-Co-β沸石．

反應混合物中水的含量也是影響雙雜原子V-Co-β沸石晶化的一個因素．水的加入有利于混合組分的溶解，而且影響反應物濃度，同時參與反應．水的含量少時，晶化速率高．從表2中4、18～22號可以看出，水太少時，難于攪拌，無法形成均勻凝膠，從而在晶化過程中形成雜晶，水過多也很難得到較純的β沸石，甚至由于濃度不夠而不能晶化．所以，在60SiO2∶1．0 CoO∶0．5V2O5∶18（TEA）2O∶xH2O∶30NH4F體系中，只有當550≤x≤650時才能形成V-Co-β沸石．

2．2．2 晶化時間的影響圖6是60SiO2∶1．0 CoO∶0.5V2O5∶18 （TEA）2O∶600H2O∶30NH4F體系中，不同晶化時間晶化產物的XRD圖．從圖中可以看出，V-Co-β沸石合適的晶化時間為11～12 d．時間太短，產品為無定型，5～9 d時出現的特征峰，峰強度有所增加，但這段時間β沸石的生長速度不快．到9 d以后，峰強度迅速增加，11 d時形成β沸石，12 d時β沸石的特征峰強度增大．

3 結論

用水熱法合成了雙雜原子V-Co-β沸石，通過對樣品進行XRD、IR、UV-Vis固體漫反射紫外光譜、TG/DTA、SEM及EDS等測試手段分析，證明了V-Co-β沸石具有BEA拓撲結構，且V和Co同晶取代Si進入了沸石骨架．合成V-Co-β沸石的初始反應混合物適宜配比為:n（SiO2）∶n（CoO）∶n（V2O5）∶n［（TEA）2O］∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶（0．5～3．0）∶（0．25～1．5）∶（16～18）∶（550～650）∶（25～35）．

圖6 V-Co-β沸石在不同晶化時間的XRD圖

［1］NEWSAM J M，TREACY M M J，KOETSIER W T，et al．Structural characterization of β-zeolite［J］．Proc R Soc Lond，1988，420:375-405．

［2］DU H B，FANG M，LIU Y L，et al．Synthesis and characterization of large pore vanadium aluminosilicate beta molecular sieves［J］．Zeolites，1997，18（5）:334-339．

［3］喻玲，何紅運，何馳劍，等．無鋁V-β分子篩的合成、表征及催化性能研究［J］．無機化學學報，2006，27（3）:538-542．

［4］郝向英，黎靜芬，蔡紹興．Cu/Co-M-ZSM-5催化苯酚氧化制備苯二酚［J］．肇慶學院學報，2010，31（2）:36-39．

［5］CAMBLOR M A，CORMA A，MARTINEZ A，et al．Synthesis of a titaniumsilicoaluminate isomorphous to zeolite beta and its application as a catalyst for the selective oxidation of large organic molecules［J］．J Chem Soc，Chem Commun，1992，8（4）: 589-590．

［6］何紅運，李艷鳳，何震，等．全硅β沸石的合成、表征及在苯酚羥基化反應中的催化性能［J］．應用化學，2007，24 （7）:790-794．

［7］PEREZE P J，MARTENS J A，ROSINSKI E J．Hydrothermal crystalliztion of zeolite beta［J］．Appl Catal，1987，31（7）:35-64．

［8］YU J H，XU R R．Rich structure chemisty in the aluminophosphate family［J］．Acc Chem Res，2003，36（7）:481-490．

［9］李艷鳳，喻玲，何紅運，等．雙雜原子Ti-V-β沸石的合成、表征及催化性能研究［J］．無機化學學報，2008，24（1）: 117-123．

［10］熊春榮，高滋，高煥新，等．VS-2沸石的合成與苯酚羥基化反應［J］．石油學報（石油加工），1999，15（2）:34-38．

Synthesis and Characterization of V-Co-β Zeolite

ZHANG Min，HE Hong-yun*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，China）

The V-Co-β zeolite was hydrothermally synthesized by silica（SiO2）as silica source，tetraethyl ammonium hydroxide（TEAOH）as the template，ammonium fluoride as mineralizer，cobalt chloride and ammonium metavanadate as heteroatoms V and Co source．The structure and chemical composition of the zeolite samples were characterized by XRD，FT-IR，UV-Vis，TG-DTA，SEM and EDS techniques．The factors that affected the synthesis of V-Co-β zeolite were investigated．The results indicate that the well-crystallized V-Co-β zeolite can be synthesized from the precursor with n（SiO2）∶n（CoO）∶n（V2O5）∶n［（TEA）2O］∶n（H2O）∶n（NH4F）molar ratio of 60∶（0．5～3.0）∶（0．25～1．5）∶（16～18）∶（550～650）∶（25～35），and the V and Co atoms entered the framework of the zeolite．

vanadium;cobalt;β zeolite;hydrothermal synthesis

O643

A

1000-2537（2011）05-0055-05

2011-06-16

湖南省自然科學基金資助項目（08JJ3026）

*通訊作者，E-mail:hhy1956@163．com

（編輯楊春明）