一種新型 3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦)的合成及其催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究＊

艾 文, 仝水田, 莫海藍, 肖孝輝

(浙江師范大學化學與生命科學學院,浙江金華 321004)

茂金屬催化劑中,2個茂環通過橋基連接形成橋連茂金屬催化劑 (ansa-metallocene).橋基可以是各種碳鏈,也可以是含有硅、鍺等雜原子的基團.橋基的引入使得 2個茂環不能以金屬——茂環鍵為軸旋轉,增加了分子的剛性[1],改變茂環取代基和橋連基團的結構,可以調節茂金屬催化劑的催化活性和立體選擇性.如:1988年,Ewen等[2]以Me2C為橋基的具有 Cs對稱性的剛性橋連茂鋯催化劑[Me2(Cp)(Flu)ZrCl2]/甲基鋁氧烷(MAO)催化體系實現了丙烯的高活性間規立構聚合.雙核茂金屬化合物分子內具有 2個金屬原子,不但具有單核茂金屬催化劑的高活性和結構可控性等優點,同時,還由于金屬之間的催化協同作用[3],在催化聚合反應中常表現出活性中心多樣化、催化活性壽命長和聚合物分子量分布寬等特征[4].如:Alt等[5]合成了一系列硅烷鏈橋連雙核二茂鋯、二茚鋯、二芴鋯,發現在催化乙烯聚合時,隨著亞甲基鏈的延長,催化活性逐漸增加,所得聚乙烯的分子量分布較寬,有的甚至呈現雙峰分布.文獻 [6]合成了橋中含聯苯結構的雙核二茚鋯,在MAO作助催化劑催化乙烯聚合時表現出高活性,甚至在高溫下也能保持較高的活性.文獻[7]采用烯烴復分解反應,將含有烯丙基的單核茂金屬化合物偶聯成了含有硅橋連雙核茂金屬化合物.但近年來雙核橋連茂金屬化合物的研究仍主要集中在含硅橋連的雙核茂金屬化合物上,而有關雙核 C1橋連茂金屬催化劑的合成及其催化性能的研究報道極少.本文將報道一種新型3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦)的合成方法及其催化甲基丙烯酸甲酯聚合的催化性能.

1 實驗部分

1.1 原料

四氫呋喃、石油醚、甲苯和正己烷等溶劑用金屬鈉脫水,二苯甲酮作指示劑,加熱回流至藍紫色,隨用隨蒸;二氯甲烷用 CaH2干燥數天,隨用隨蒸;氯仿用無水 CaCl2干燥數天,隨用隨蒸;環戊二烯通過其二聚體在鐵粉作用下裂解蒸餾所得,收集 40～42℃餾分;TiCl4(THF)2根據文獻[8]合成;甲基鋁氧烷 (MAO)是市售的含量為10%的甲苯溶液.其他原料均為化學純試劑.

甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的精制:用 5%NaOH溶液洗滌數次,直至無色,再用去離子水洗至中性,無水 Na2SO4干燥,然后在氮氣保護及氯化鈣存在下減壓蒸餾.

1.2 測試方法

1H NMR,13C NMR通過核磁共振儀 (Bruker Avance 400)測定,以四甲基硅烷 (T MS)為內標,CDCl3為溶劑.聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)的黏均分子量采用黏度法測定:以氯仿為溶劑,PMMA 0.02～0.03 g配制成 25 mL溶液,在 30℃下用烏式黏度計測定 P MMA溶液的特性黏度,再根據Mark-Hawink方程[9]計算出 P MMA的黏均分子量.PMMA的分子量分布采用凝膠滲透色譜(GPC)儀 (Waters-150-C-ALC)測定:紫外檢測器,40℃,THF為流動相,標準 PMMA為標樣,Q因子法校正.PMMA的立構規整度通過紅外光譜 (Nexus 670)法確定:吸收率 D=lg(1/τ),τ為透射比 ,在紅外譜圖上直接讀出相應吸收峰的透射比τ/%,計算 D1063cm-1/D1393cm-1和 D749cm-1/D757cm-1值,對照 PMMA立構規整度工作曲線[4],讀出相應的 PMMA間同含量和全同含量.

1.3 催化劑的合成

1.3.1 亞環己基橋連二茂鈦的合成

亞環己基橋連二茂鈦 (Ⅲ)的合成[10]路線如圖 1所示.

1.3.1.1 配體 (Ⅰ)的合成

圖 1 亞環己基橋連二茂鈦 ([(CH2)5C](C5H4)2TiCl2,Ⅲ)的合成

在冰浴下,向反應瓶中依次加入顆粒狀的NaOH(8 g,200 mmol),四氫呋喃 30 mL,新裂解的環戊二烯 (6.5mL,78mmol),自然升溫至室溫,攪拌 4 h后,加入環己酮 (4 mL,39 mmol),攪拌過夜,再加入 20 mL冰水淬滅反應,濃縮,乙醚萃取(3×20 mL),有機相水洗 (3×25 mL),無水硫酸鈉干燥,過濾,濃縮,得到黑色油狀物,柱色譜分離(洗脫劑:石油醚)得到配體 1,1-二環戊二烯基環己烷 (Ⅰ),黃綠色油狀物,2.93 g,產率 35.4%.

1,1-二環戊二烯基環己烷 (Ⅰ)的1H NMR(CDCl3,δ/ppm):1.42～1.45(m,2H,CH2),1.49～1.54(m,4H,2CH2),1.92～1.94(m,4H,2CH2),2.77～2.79(m,2H,CH2),2.96～2.98(m,2H,CH2),6.00～6.06(m,2H,2CH),6.19～6.25(m,2H,2CH),6.34～6.46(m,2H,2CH).

1.3.1.2 配合物 (Ⅲ)的合成

在冰浴下,將正丁基鋰溶液 (2.8 mL,2.5 mol/L)加入到配體Ⅰ(0.57 g,2.68 mmol)的乙醚(30 mL)溶液中,有白色固體生成,自然升溫至室溫,攪拌 3 h,離心后棄去上層清液,固體用乙醚(2×20 mL)洗滌,真空干燥,得到白色粉末狀鋰鹽 (Ⅱ)0.53 g,產率 88.2%.

0℃,氮氣保護下,將鋰鹽Ⅱ(0.53 g,2.36 mmol)分批加入到 TiCl4(THF)2(0.96 g,2.69 mmol)的甲苯 (30 mL)溶液中,溶液由黃色變成黑色,自然升溫至室溫,攪拌過夜,濃縮溶液,固體用CH2Cl2(3×20 mL)提取,合并提取液,濃縮至少量溶液,加入 20 mL正己烷,有棕褐色固體析出,過濾,固體用正己烷 (3×10 mL)洗滌,真空干燥,得到亞環己基橋連二茂鈦 (Ⅲ)0.56 g,產率72.1%.

亞環己基橋連二茂鈦 (Ⅲ)的1H NMR(CDCl3,δ/ppm):1.66(m,2H,CH2),1.77～1.78(m,4H,2CH2),2.26～2.27(m,4H,2CH2),5.65～5.66(m,4H,4CH),6.98～6.99(m,4H,4CH);13C NMR(CDCl3,δ/ppm):21.6,25.8,32.4,42.4,111.1,115.0,131.4.

1.3.2 3-氧 -戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦 )的合成

新型 3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦)(Ⅷ)的合成路線如圖 2所示.

圖 2 3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦)({{[(CH2)5C](C5H3)(C5H4)TiCl2}CH2CH2}2O,Ⅷ)的合成

1.3.2.1 雙富烯 (Ⅴ)的合成

在冰浴下,將 2,2′-二氯乙醚 (3.8 mL,31.97 mmol)滴加到環戊二烯基鈉 (CpNa)的四氫呋喃溶液 (1.99 mol/L,32 mL)中,有白色沉淀產生,0.5 h內加完,自然升溫至室溫,繼續攪拌 4 h,再加入 20 mL冰水,白色沉淀溶解,減壓蒸餾濃縮,乙醚萃取 (3×20 mL),有機相水洗 (3×25 mL),無水硫酸鈉干燥,過濾,濃縮,得黃色油狀化合物2,2′-二 (環戊二烯基 )乙醚 (Ⅳ)6.02 g,產率89.8%.2,2′-二 (環戊二烯基 )乙醚 (Ⅳ)未經進一步純化,直接用于下步反應.

向反應瓶中依次加入 2,2′-二 (環戊二烯基)乙醚 (Ⅳ)(6.02 g,29.73 mmol),環己酮 (6.2 mL,59.46 mmol),無水甲醇 20 mL,四氫吡咯(7.4 mL,89.19 mmol),室溫下反應,薄層色譜法(石油醚作展開劑)跟蹤,反應完后加入 20 mL冰水,濃縮除去大部分甲醇,乙醚萃取 (3×20 mL),有機相水洗 (3×25 mL),無水硫酸鈉干燥,濃縮得橙黃色油狀物,柱色譜分離 (洗脫劑:石油醚)得到雙富烯 2,2′-二 (3-亞 環己基 -1,4-環 戊 二 烯基)乙醚 (Ⅴ)8.91 g,產率 82.8%.

2,2′-二 (3-亞環己基 -1,4-環戊二烯基 )乙醚(Ⅴ)的1H NMR(CDCl3,δ/ppm):1.65～1.66(m,4H,2CH2),1.70～1.72(m,8H,4CH2),2.57～2.60(m,8H,4CH2),2.70～2.73(t,J=7.2 Hz,4H,2CH2),3.64～3.68(t,J=7.2 Hz,4H,2CH2),6.26～6.27(dd,J1=2.0 Hz,J2=1.2 Hz,2H,2CH),6.40～6.42(dd,J1=5.2 Hz,J2=1.2 Hz,2H,2CH),6.52～6.54(dd,J1=5.2 Hz,J2=2.0 Hz,2H,2CH).13C NMR(CDCl3,δ/ppm):26.6,28.6,28.7,30.8,33.5,33.6,70.4,115.9,120.7,132.6,139.2,143.2,155.8.

1.3.2.2 配體 (Ⅵ)的合成

在冰浴下,向反應瓶中依次加入顆粒狀的NaOH(8 g,200 mmol),四氫呋喃 30 mL,新裂解的環戊二烯 (16 mL,200 mmol),自然升溫至室溫,攪拌 4 h后分批加入雙富烯Ⅴ(3.62 g,10.00 mmol),5～10℃下反應,薄層色譜法 (石油醚作展開劑)跟蹤,反應完后加入 20 mL冰水,濃縮,乙醚萃取 (3×20 mL),有機相水洗 (3×25 mL),無水硫酸鈉干燥,過濾,濃縮,得到黑色油狀物,柱色譜分離 (洗脫劑:石油醚)得到配體 2,2′-二{3-[1-(1,4-環戊二烯基)環己基 ]-1,4-環戊二烯基}乙醚 (Ⅵ),黃綠色油狀物,1.36 g,產率58.4%.

2,2′-二 {3-[1-(1,4-環戊二烯基 )環己基 ]-1,4-環戊二烯基 }乙醚 (Ⅵ)的1H NMR(CDCl3,δ/ppm):1.41～1.42(m,4H,2CH2),1.48～1.50(m,8H,4CH2),1.91～1.93(m,8H,4CH2),2.55～2.60(m,4H,2CH2),2.68～2.90(m,4H,2CH2),2.93～2.95(m,4H,2CH2),3.53～3.63(m,4H,2CH2),5.79～6.46(m,10H,10CH).

1.3.2.3 配合物 (Ⅷ)的合成

在冰浴下,將正丁基鋰溶液 (5.5 mL,2.5 mol/L)加入到配體Ⅵ(1.36 g,2.75 mmol)的石油醚 (30 mL)溶液中,有白色固體生成,自然升溫至室溫,攪拌過夜,離心后棄去上層清液,用石油醚(2×20 mL)洗滌,固體真空干燥,得到白色的粉末狀固體四鋰鹽 (Ⅶ)0.83 g,產率 58.4%.

0℃,氮氣保護下,將四鋰鹽Ⅶ(0.83 g,1.60 mmol)逐漸加入 TiCl4(THF)2(1.26 g,3.77 mmol)的甲苯 (30 mL)溶液中,溶液由黃色變成黑色,自然升溫至室溫,攪拌過夜,濃縮溶液,固體用CH2Cl2(3×20 mL)提取,合并提取液,濃縮至少量溶液,加入 20 mL正己烷,有棕褐色固體析出,過濾,固體用正己烷洗滌 (3×10 mL),真空干燥,得到配合物 3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦)( Ⅷ)0.45 g,產率 38.2%.

3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦)(Ⅷ)的1H NMR(CDCl3,δ/ppm):1.65(m,4H,2CH2),1.75～1.85(m,8H,4CH2),2.18～2.26(m,8H,4CH2),2.92～2.96(m,4H,2CH2),3.68～3.69(m,4H,2CH2),5.19～5.22(m,2H,2CH),5.44～5.46(m,2H,2CH),5.59～5.61(m,2H,2CH),5.68(m,2H,2CH),6.57～6.61(m,2H,2CH),6.92(m,2H,2CH),7.07(m,2H,2CH).13C NMR(CDCl3,δ/ppm):21.6,25.6,25.8,32.3,32.4,42.3,31.2,69.6,110.4,110.6,110.9,112.6,113.5,113.9,129.8,130.1,131.0,141.2.

1.4 甲基丙烯酸甲酯的聚合

聚合反應瓶經過真空干燥后,通入氮氣,依次加入 2.35 mL(8×10-3mmol/L)催化劑的二氯甲烷溶液,0.24 mL MAO的甲苯溶液,真空濃縮,去除溶劑,然后加入甲基丙烯酸甲酯,在設定的溫度下反應到設定的時間后,用 10%的鹽酸乙醇溶液淬滅反應,過濾,聚合物用乙醇和水洗滌,所得聚合物在 60℃下真空干燥至恒重,稱量.

2 結果與討論

2.1 3-氧 -戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦 )的合成

根據圖 2合成路線,采用 Stone等[11]合成富烯的方法,用四氫吡咯作堿,通過 2,2′-二 (環戊二烯基)乙醚與環己酮的縮合反應合成得到雙富烯 ——2,2′-二 (3-亞環己基 -1,4-環戊二烯基 )乙醚 (Ⅴ),該雙富烯不穩定,暴露在空氣中易被氧化,需要保存在低溫和惰性氣氛中.雙富烯Ⅴ可以與環戊二烯負離子發生親核加成反應,得到配體2,2′-二 {3-[1-(1,4-環戊二烯基 )環己基 ]-1,4-環戊二烯基}乙醚 (Ⅵ).化合物Ⅵ極易發生環加成反應而聚合,形成不溶于四氫呋喃、乙醚等的無色聚合物,因此,化合物Ⅵ的分離純化需要在低溫下進行,并且不宜久存.化合物Ⅵ與正丁基鋰作用得到白色粉末狀固體四鋰鹽 (Ⅶ),其對空氣極其敏感,暴露在空氣中會自燃,因此,四鋰鹽Ⅶ未經純化表征即直接與 TiCl4(THF)2反應生成 3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦)(Ⅷ).3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦)(Ⅷ)同樣對空氣非常敏感,需在惰性氣氛中純化和保存.

2.2 催化劑結構對其催化活性及 PMMA分子量分布的影響

以MAO作助催化劑,分別以 3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦)(Ⅷ)和亞環己基橋連二茂鈦 (Ⅲ)為主催化劑,催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的本體聚合,結果見表 1.

表 1 催化劑結構對甲基丙烯酸甲酯聚合的影響

從表 1可以看出:與類似結構的單核茂金屬催化劑——亞環己基橋連二茂鈦 (Ⅲ)相比,雙核茂金屬催化劑——3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦)(Ⅷ)作主催化劑時,MMA的轉化率略高一些.這可能是 3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦)分子中存在 2個金屬中心,2個金屬中心間存在協同效應,增加了催化劑的催化活性.此外,雙核催化劑催化聚合反應所得的聚合物黏均分子量更大,分子量分布 (MWD)更寬,可能是雙核催化劑分子中存在 2個金屬中心,金屬中心間微化學環境的改變有利于多活性中心的形成.

2.3 催化劑結構對 PMMA立構規整度的影響

聚甲基丙烯酸甲酯 (P MMA)有全同、間同和無規 3種立體異構,其紅外光譜包括 4組譜帶 (見圖 3):在 2 951 cm-1處有一強吸收峰,是甲基、亞甲基 C—H伸縮振動吸收;1 722 cm-1處有一強吸1 365 cm-1,由于 C—H的彎曲振動顯示 4個吸收峰;“規整性譜帶”,1 063 cm-1處的吸收峰僅在間同聚甲基丙烯酸甲酯的紅外光譜中出現.

圖 3 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)的紅外光譜

甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的聚合一般以自由基聚合為主,但自由基聚合所得的 PMMA立構規整性差,通常是無規聚合物.郎五可等[4]合成了對稱乙醚橋連雙核鈦催化劑和對稱亞甲基聯苯橋連雙核鈦催化劑,并用于催化甲基丙烯酸甲酯的聚合,分別得到了間規含量為 68%和 76%的聚合物.表 2表明:單核茂金屬催化劑——亞環己基橋連二茂鈦 (Ⅲ)和雙核茂金屬催化劑——3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦)(Ⅷ)催化 MMA聚合所得聚合物PMMA的立構規整性都優于文獻報道,可能是因為亞環己基的引入,一方面阻止了茂環的旋轉,固定了化合物的對稱性;另一方面使2個茂環形成夾心結構,影響金屬中心的活性,增加茂環的二面角,從而增強了金屬中心的親電性,增大了反應空間[3].

表 2 聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)的紅外間同含量

2.4 聚合條件對催化劑性能的影響

以 3-氧-戊基橋連雙核 (C1-橋連二茂鈦 )(Ⅷ)為主催化劑,MAO作助催化劑,詳細考察了聚合反應條件對催化劑Ⅷ性能的影響.

2.4.1 MMA單體與催化劑摩爾比的影響

從圖 4可以看出,隨著 n(MMA)/n(Cat)值的增大,MMA的轉化率及 PMMA的黏均分子量都逐步增加,當 n(MMA)/n(Cat)=1 500時,兩者同時出現最大值.這可能是 n(MMA)/n(Cat)的值較小時,催化劑的濃度過高,催化劑活性中心失活的幾率增加,從而導致其催化活性下降,所得聚合物的分子量也隨之減小.

圖 4 MMA單體與催化劑的摩爾比對甲基丙烯酸甲酯聚合的影響

2.4.2 聚合反應溫度的影響

聚合反應溫度的升高,可以增加催化劑的催化活性,但同時也會加快催化劑活性中心的失活[2]和鏈轉移反應速率.從圖 5可以看出:聚合反應溫度為 60℃時,MMA的轉化率達到最大;而聚合反應溫度為 40℃時,PMMA的黏均分子量達到最大.

2.4.3 甲基鋁氧烷與催化劑摩爾比的影響

茂金屬催化劑催化烯烴聚合時,通常需要大大過量的甲基鋁氧烷 (MAO)或三異丁基鋁作助催化劑,這是形成茂金屬陽離子活性中心的必要條件,并且過量的助催化劑還能除去反應體系中微量的雜質,避免催化劑中毒.但過量的MAO也會與催化劑所形成的陽離子活性中心進一步絡合,生成非活性的 Ti—CH2—Al絡合物,從而降低催化劑的催化活性[4].此外,過量的MAO也會成為鏈轉移劑,導致聚合物分子量的下降.從圖 6可以看出,當n(MAO)/n(Cat)=60時,MMA的轉化率和 PMMA的黏均分子量都達到最大值,然后隨著其比值的增大兩指標均呈逐漸下降的趨勢.

圖 5 溫度對甲基丙烯酸甲酯聚合的影響

圖 6 甲基鋁氧烷與催化劑的摩爾比對甲基丙烯酸甲酯聚合的影響

2.4.4 聚合反應時間的影響

圖 7 時間對甲基丙烯酸甲酯聚合的影響

從圖 7可以看到,隨著聚合反應時間的延長,MMA的轉化率和 PMMA的黏均分子量都逐漸增大,說明該催化劑的活性中心相對比較穩定,壽命較長.

3 結 論

本文合成了一種新型3-氧-戊基橋連雙核

(C1-橋連二茂鈦)催化劑.在該催化劑分子中,通過亞環己基的橋聯作用,固定了與金屬鈦配位的2個環戊二烯環的空間排列,使得其不能圍繞金屬中心自由旋轉,從而提高了催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的立體選擇性,所得聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)中間規含量超過 78%;通過 3-氧-戊基的橋聯作用,將 2個金屬中心連接起來,在一個催化劑分子中同時引入 2個金屬核,在金屬核間微化學環境的差異及金屬中心間的相互作用下,在催化MMA聚合過程中可能形成一個以上的活性中心,使所得 PMMA的分子量分布達到 4.66～4.84,略寬于類似的單核茂金屬催化劑.此外,以MAO作助催化劑時,用該新型雙核茂金屬催化劑催化MMA本體聚合時還體現出了較高的熱穩定性和優異的催化活性.

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