上海城區多環芳烴的多介質歸趨模擬研究

汪祖丞,劉 敏,楊 毅,謝雨杉 (華東師范大學地理系,教育部地理信息科學重點實驗室,上海 200062)

上海城區多環芳烴的多介質歸趨模擬研究

汪祖丞,劉 敏*,楊 毅,謝雨杉 (華東師范大學地理系,教育部地理信息科學重點實驗室,上海 200062)

利用城市多介質逸度模型模擬了穩態假設下上海城區16種PAHs在大氣、水體、沉積物和植物等中的濃度分布,與實測值進行對比,并根據模擬結果計算了相間遷移通量.結果表明,大氣直接排放輸入是PAHs進入環境的主要途徑,遷移過程包括擴散、沉降和侵蝕等,平流輸出是其在系統中損失的主要途徑;土壤和沉積物是 PAHs主要的匯(占 94.4%),其在不透水層上覆蓋的膜中濃度達到最大(156g/m3),PAHs在沉積物和土壤中停留時間最長;隨著環數的增加, PAHs在水體、植被和土壤中的降解損失所占比例從2.3%逐漸增加至48.9%,而在大氣中的降解損失則從91.5%減少至4.0%.模型計算濃度與實測濃度吻合較好,驗證了模型的可靠性,并通過靈敏度分析,確定了模型的關鍵參數.

逸度模型；多環芳烴；多介質歸趨；上海

多環芳烴(PAHs)是一類普遍存在于環境中的半揮發性有機污染物,具有致癌、致畸等危害人類健康的作用,主要來源于化石燃料和生物質燃料的不完全燃燒[1].隨著城市成為人類活動的主要場所,大量的PAHs通過工業和民用燃煤等途徑以氣態和顆粒物的形式進入城市大氣,通過干濕沉降、擴散等途徑進入水體、土壤和沉積物等其他介質,從而進入整個城市環境循環過程,對人類健康構成威脅.目前關于PAHs的研究多集中在某一單一介質中[2-3],但 PAHs在環境中具有很強的遷移性,必須宏觀把握 PAHs的環境行為.逸度模型[4]作為研究多介質環境污染的工具,被廣泛應用于對持久性有機污染物(POPs)的環境行為的模擬和預測[5-6],可有效反映污染物在環境介質中的遷移和累積行為.本研究應用以三級逸度模型為基礎建立的多介質城市環境系統模型(MUM),模擬16種PAHs在上海市區各介質中的遷移歸宿行為,揭示城市環境對 PAHs行為的影響,以期為未來PAHs的控制和管理提供理論依據.

1 研究方法

1.1 模型框架

以 Diamond提出的城市多介質模型[7]為基礎,結合上海地理和氣象信息等條件,構建三級穩態多介質區域歸趨模型.模型分為6種箱體,分別為大氣(A)、覆在不透水層上的膜(F)、土壤(S)、沉積物(Sed)、水體(W)和植被(V).其中不透水層是城市環境的一大特征,該層包括道路及建筑物表面.Diamond等[8]研究顯示,不透水層上覆蓋了一層有機膜,厚度為 30～250mm.研究表明[9-10],有機膜增強了不透水層對細小顆粒的捕捉能力.還有研究表明[11-12],膜能夠增強污染物從不透水層到水體的運動.各箱體根據情況再細分為不同的子相,例如大氣可分為氣相和顆粒相.該模型假設化學物質在各子相間遷移并在箱體中達到平衡.根據污染物在環境中的行為遵守質量守恒定律,對每個箱體建立如下的質量平衡方程[式(1)～式(6)].模型引入了逸度(f)表示污染物在各相之間的遷移趨勢,引入(Z)值來表示各相對污染物的容納能力,引入遷移系數(D)表示污染物在各相之間的運動.

式中: E為排放速率,mol/h;D為相間遷移參數,mol/(Pa·h); f為逸度,Pa; Z為逸度容量, mol/(m3·Pa);遷移參數D值中下標分別代表污染物在各相間的遷移,其中DA表示平流,DR表示降解損失.

圖1顯示了PAHs在各箱體間的遷移行為,由于植被從土壤中吸收 PAHs的過程難以確定,因此只考慮 PAHs從植被向土壤的單方面遷移.各過程的詳細說明可參考 Mackey等[13]及Diamond等[7]的闡述.

圖1 研究區模型框架Fig.1 Model framework of the study area

表1 環境參數Table 1 Environmental Parameters Value

1.2 過程和參數

PAHs的輸入過程包括:通過直接排放及水平傳輸進入箱體;在各箱體之間的遷移反應過程包括氣地交換(干濕沉降和擴散)、地表徑流侵蝕、灌溉、水中顆粒物沉降/再懸浮、水體與沉積物間擴散、生物富集等.輸出過程包括 PAHs在各介質中的降解和氣、水平流輸出等.

模型參數分為輸入參數和驗證參數2類.輸入參數包括模擬區環境參數值(表1)和環境遷移參數(表 2),除分子量、亨利常數少數常數外,每個參數都從相關文獻或數據手冊中查找,并對同類數據作比較分析后選取有代表性的數據,以便盡可能地反映上海市的實際狀況.PAHs的排放量根據化石燃料消耗量換算成萬t標準煤,并結合各排放源排放因子計算得到.模型輸入參數包括:6個主要箱體的面積、深度和體積;密度和有機碳含量;顆粒物體積比;16種PAHs的理化性質;界面間質量傳輸系數等.模型驗證參數則包括各箱體的實測平均濃度.

模型中的 Z值和 D值按照 Diamond[7]和Mackay等[13]提供的公式計算,解上述方程求得每個相的逸度,由C=Zf求出各相中16種PAHs的濃度,同時計算相間遷移通量.

表2 環境遷移參數Table 2 Input parameters and coefficients

2 結果與討論

2.1 模型驗證

圖2 各介質中PAHs濃度與實測值比較Fig.2 Comparison between calculated and measured concentrations of PAHs

為考察模型的有效性,將模擬值與實測值進行對比.由于相關文獻中各環境介質的 PAHs含量數據以2005年較多,因此模型模擬了2005年PAHs的多介質趨歸,驗證數據來自于本課題組歷年實測和其他文獻[21,32-35].相關文獻的實測值取平均值,由于區域的復雜性使模型受到不確定因素的影響,模擬結果與實測值在同一數量級內均認為合理.從圖2可以看出,本次模擬植物相略高,沉積物相雖然在同一數量級,但由于PAHs含量較低,誤差仍較大.其余各介質的計算值與實際值的差值均小于 0.5個對數單位,可以認定模型有效.

2.2 不確定性分析

研究區域的復雜地理因素與長江口的特殊水動力等原因會使模型產生不確定性.例如,根據計算,上海市PAHs排放量較高,但在沉積物中預測值卻要遠高于實測值.分析可能與長江徑流量和含沙量有關.還有研究發現在長江口沉積物中PAHs的含量不僅與有機碳含量相關,還與礦物質含量有關[36].另外,在輸入模型參數和對模型框架的考慮不同也造成模型結果的不確定,本研究由于條件限制,暫不考慮植被對土壤中PAHs的吸收,結果顯示植物相的模擬值遠遠小于實測值.

2.3 參數靈敏度

為了提高模型的準確性和穩定性,本研究定量分析了各參數的敏感性,即將每個參數的S值按遞減排列,敏感性S通過式(7)計算[37]

式中: X1.01表示輸入量增加1%,即參數取值為其均值的101%,Y1.01、Y1.0分別為參數取均值1.01、1.0倍時模型的輸出結果.

靈敏度分析結果顯示,飽和蒸氣壓、辛醇-水分配系數、熔點、降水速率、風速和葉面積等指數對 PAHs在各環境相中的分配有較大的影響.與高環PAHs相比,環境屬性參數更大地影響著低分子 PAHs在各介質中的分布.而辛醇-水分配系數對高環 PAHs在水和沉積物中的分布影響非常大,但其對低環PAHs的影響主要體現在PAHs在土壤和沉積物中的分布.另外,排放量也對各介質中 PAHs濃度有較大影響;辛醇-水分配系數對不同 PAHs在不同介質中的影響是完全不同的.對于這些靈敏度大的參數,如果能夠盡可能提高其準確性,整個區域的模擬結果將更加準確.

2.4 PAHs的模擬分布

當系統達到穩態時,PAHs在研究區域環境中的總量為245.52t,通過表3、圖3可以看出,其濃度分布為不透水層上的膜＞沉積物＞土壤＞植物＞水體＞大氣,而質量分布卻是沉積物＞土壤＞水體＞大氣 ＞植物＞不透水層上的膜,沉積物和土壤中的PAHs占據總量的94.4%.經過計算還可以看出PAHs在這兩種相的停留時間最長(表4),主要是由于大氣平流輸出通量很大,而且 PAHs在大氣中的半衰期較短.由此可見 PAHs通過大氣排放進入環境系統后,沉積物和土壤成為最主要的儲庫.盡管膜中 PAHs的總量較低,但濃度很高(156g/m3),說明膜對PAHs的吸附作用很強,主要是因為膜具有巨大的表面積以及較高的有機碳含量.

表3 各介質中PAHs的濃度(g/m3)Table 3 The content of PAHs multimedia phases(g/m3)

圖3 各介質中PAHs的總量Fig.3 The mass of PAHs in multimedia phases

由圖4可以看出,PAHs各組分在介質中的質量分布隨分子量不同是改變的,萘、苊等低環組分多分布于大氣中,菲和蒽多分布在土壤中,而高環組分則主要分布在沉積物和土壤中.

2.5 PAHs在各介質間的遷移模擬

通過分析 PAHs的環境行為特點,可以將PAHs分為3組:1是以菲為代表的低環組分(2～3環);2是以苯并[a]蒽為代表的中環組分(4環);3是以苯并[a]芘為代表的高環組分(5～6環).

直接排放是以菲為代表的第一組PAHs組分的主要來源(圖5),大氣平流輸出和降解是損失的主要途徑,其中以平流輸出為主.在各介質間的遷移以大氣與植被、大氣與不透水層上的膜的交換通量最為顯著,主要通過氣相擴散進行,其中另一個比較明顯的遷移過程是不透水層的膜上的PAHs,隨著雨水沖刷進入水體,并最終通過擴散沉降埋藏在沉積物中.

表4 PAHs各組分在各相的停留時間(h)Table 4 The remain time of PAHs in multimedia phases(h)

圖4 不同介質中PAHs各組分的質量分布Fig.4 The PAHs compounds burden in multimedia

從圖 6來看,以苯并[a]蒽為代表的第二組PAHs組分其主要來源仍是直接排放,但主要通過平流輸出從系統中消失,其次為在水體中的降解.除氣相反應損失外,其余各相的反應損失所占比例較第一組明顯增大.與第一組相比,有更大比例的PAHs吸附在不透水層的膜上隨雨水沖刷進入水體;并且有更多的被植被捕捉的 PAHs通過葉面侵蝕等途徑進入土壤.

圖7顯示,以苯并[a]芘為代表的PAHs與其他2組相比,其在水體、植被、土壤相中的降解損失比例明顯增大,在氣相中的降解損失明顯減少,從不透水層遷移到水體的通量幾乎與大氣—不透水層間的通量相持平.

圖5 菲的多介質遷移歸宿模擬Fig.5 Estimated rates of chemical movement and transformation of Phe in multimedia

通過對比分析可以看出,對于所有 PAHs,在環境各相中輸入輸出的總量是平衡的,直接排放輸入是其主要來源,平流輸出是主要的損失途徑,但隨著環數的增加,其在水體、植被、土壤中的降解損失所占比例逐漸增加.所有組分的 PAHs在各介質間的遷移以大氣與植被、大氣與不透水層上的膜的交換通量最為顯著,主要通過氣相擴散進行;低環組分容易被反射回大氣,通過平流和大氣中降解損失,而高環組分更容易被吸附在不透水層的膜上,隨著雨水沖刷進入水體,并最終通過擴散沉降作用匯集在沉積物中.

圖6 苯并[a]蒽的多介質遷移歸宿模擬Fig.6 Estimated rates of chemical movement and transformation of BaA in multimedia

圖7 苯并[a]芘的多介質遷移歸宿模擬Fig.7 Estimated rates of chemical movement and transformation of BaP in multimedia

本研究大氣與植被間的通量大于大氣與不透水層,而在Diamond等[8]和孫慧超[38]的研究中,大氣與不透水層間的通量占據主要地位,這是由于模型所模擬地區的環境參數不同造成的.通過靈敏度分析可知,葉面積指數對模型的模擬結果有較大影響,本研究選取的葉面指數較大,因此植被在整個系統中的作用更加突出.

3 結語

MUM模型較好地模擬了上海地區PAHs在多介質間的遷移歸趨行為.結果顯示:上海的PAHs主要來源是大氣直接排放;雖然PAHs的主要富集在土壤和沉積物中,但其在不透水層上覆蓋的膜中濃度最大;隨著環數的增加,PAHs在水體、植被和土壤中的降解損失所占比例逐漸增大,而在大氣中的降解損失明顯減少;PAHs從大氣向植被和不透水層上的膜的遷移十分顯著.

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Simulation of multimedia fate of PAHs in Shanghai City.

WANG Zu-cheng, LIU Min*, YANG Yi, XIE Yu-shan(Key Laboratory of Geographic Information Science, Ministry of Education, Department of Geography, East China Normal University, Shanghai 200062, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：984～990

The MUM model was used to simulate the concentration distribution of PAHs in air, water, sediment, soil and plants in Shanghai city. Atmospheric emission was the dominant PAHs. The transport processes included diffusion, sedimentation , erosion ect.; while advective transport caused the main loss in the system. Sediment/soil was the main sink of PAHs (up to 94.4% of total mass), and the highest PAHs concentration was calculated in the film above aquifuge. The retention time of PAHs was highest in sediment/soil, and with the increasing rings, the reaction loss proportion of PAHs in water, plant and soil was increasing, while it was decreasing in air. The reliability of the model was verified by the agreement between the calculated and measured the concentrations. The key model parameters were selected by means of sensitivity analysis.

fugacity model；PAHs；multimedia fate；Shanghai

X142

A

1000-6923(2011)06-0990-07

2010-10-18

國家自然科學基金資助項目(40971268,40801201,);上海市教委“晨光計劃”資助項目(09CG19);博士點基金項目(20090076110020)

* 責任作者, 教授, mliu@geo.ecnu.edu.cn

汪祖丞(1984-),男,吉林吉林市人,華東師范大學博士研究生,主要研究方向為地球環境化學.發表論文3篇.