納米金屬酞菁 MPc（M＝Fe，Co，Ni，Cu和Zn）的合成與表征

寧 波，郭增彩，柯福波，王井峰，邵長路

（1.長春職業(yè)技術學院食品與生物技術分院，吉林 長春 130021；

2.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024）

納米金屬酞菁 MPc（M＝Fe，Co，Ni，Cu和Zn）的合成與表征

寧 波1，2，郭增彩2，柯福波2，王井峰2，邵長路2

（1.長春職業(yè)技術學院食品與生物技術分院，吉林 長春 130021；

2.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024）

采用溶劑熱方法以鄰苯二甲腈為原料、乙二醇為溶劑在反應釜中合成了各種形貌的Fe，Co，Ni，Cu和Zn納米金屬酞菁化合物，并對它們進行了電子掃描電鏡、XRD、紅外光譜及紫外－可見光譜表征.結果表明，產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率大，形貌獨特.

金屬酞菁；溶劑熱；納米；合成；表征

酞菁因其獨特的光、電、磁及對某些氣體敏感等特性而被廣泛應用于非線性光學、電化學、氣敏元件、晶體化學、催化化學、生物化學、光動力學療法和液晶化學等學科領域［1－8］.近年來，隨著納米科學和納米技術的發(fā)展，納米級酞菁的研究隨之成為焦點.目前制備納米酞菁較多的方法有電化學法、有機氣相沉積法以及溶劑揮發(fā)法，然而，這些制備方法過程繁瑣，制備成本高，而且產(chǎn)率不高，影響和限制了納米酞菁的實際應用.因此，尋找一種新的合成納米酞菁的方法具有重要的理論意義.

水熱（溶劑熱）法具有反應條件溫和、污染小、成本較低、易于商業(yè)化、產(chǎn)物結晶好、團聚少、純度高等特點，可通過調節(jié)反應溫度、壓力、溶液成分和pH等因素來達到有效地控制反應和晶體生長的目的，因而該方法備受納米研究者青睞.然而，將溶劑熱用于納米有機物合成的報道卻很少.本文從材料的合成入手，采用簡單易行且產(chǎn)率高的溶劑熱方法，以鄰苯二甲腈為原料，由乙二醇為溶劑在反應釜中合成了各種形貌的Fe，Co，Ni，Cu和Zn納米金屬酞菁化合物.并對它們進行了質譜、XRD、電子掃描電鏡、紫外－可見光譜及紅外光譜表征.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S2570，美國）；紫外－可見－近紅外光譜儀（Cary-500，美國）；紅外光譜儀（Magna 560FT-IR，美國Nicolet公司）；XRD射線衍射儀 （Rigaku D／max 2500V，美國）.

試劑：鄰苯二甲腈（山東埃法化學有限公司）；鉬酸銨（天津市化學試劑四廠）；FeCl2·6H2O（北京化工廠）；CoCl2·6H2O（北京化工廠）；NiCl2·6H2O（北京化工廠）；CuCl2·2H2O（北京化工廠）；Zn（CH3COO）2·2H2O（北京化工廠）.所用化合物均為分析純.

1.2 不同金屬酞菁化合物的溶劑熱合成

取1.8mmol（0.230g）二氰苯，0.45mmol金屬鹽，10mg鉬酸銨，倒入密閉的反應釜中，加入20mL乙二醇，180℃反應3～5d.金屬鹽分別為FeCl2·6H2O （0.106g），CoCl2·6H2O （0.107g），NiCl2·6H2O （0.107g），CuCl2·2H2O （0.077g）和Zn（Ac）2·2H2O （0.100g）.反應后分別得到FePc，CoPc，NiPc，CuPc和 ZnPc.

2 結果與討論

圖1是溶劑熱制備出的金屬酞菁的掃描電鏡照片.從圖1中可以明顯看出：不同種金屬酞菁經(jīng)過溶劑熱反應后形貌差別很大.FePc呈棒狀，且長短不一，從幾百納米到十幾微米，圖1a的插圖是局部放大后的電鏡照片，棒的表面有很多突起的納米顆粒；CoPc呈矩形管狀，表面光滑，從圖1b的插圖中發(fā)現(xiàn)，這種管狀CoPc形貌連續(xù)均一；NiPc呈帶狀，長度約為十幾微米.從圖1c插圖可以看出，這些帶狀酞菁相互鉸鏈扭曲，表面有裂痕，帶的寬度為250nm左右；由圖1d可以看出CuPc的形貌呈現(xiàn)納米纖維狀，這些納米銅酞菁纖維直徑約為200nm；圖1e中，ZnPc的形貌尤為特別，呈明顯的針狀，針的直徑從中間向兩端有明顯變細的趨勢，2個插圖是針狀ZnPc組成的微米花.

圖1 合成金屬酞菁的電鏡照片

a：FePc；b：CoPc；c：NiPc；d：CuPc；e：ZnPc

圖2是所制得的各種金屬酞菁的紅外光譜.圖2a-e中各類酞菁在1 610，1 332，1 120，1 114，1 079，949，889和727cm－1的吸收峰分別屬于金屬配體的振動吸收和酞菁的骨架振動吸收［9－10］.紅外光譜數(shù)據(jù)顯示，通過溶劑熱方法成功制得了金屬酞菁.

圖3是合成的金屬酞菁XRD譜.圖3的各衍射峰與標準金屬酞菁衍射峰吻合.從圖3a-e發(fā)現(xiàn)，各金屬酞菁衍射峰沒有金屬氧化物、金屬碳化物或氮化物等不純相的衍射峰出現(xiàn)，證明我們所制得的產(chǎn)物純度高.另外，各產(chǎn)物的XRD衍射峰很強，說明我們制得的產(chǎn)物結晶性很好.

在N，N-二甲基甲酰胺中分別測定了5種金屬酞菁的紫外－可見光譜（見圖4）.金屬酞菁在紫外－可見光區(qū)有2個特征吸收帶：一個是600～700nm的可見光區(qū)（Q-Band），對應 酞菁環(huán)Pc2－從 HOMO到LUMO的π－π＊躍遷［11］.另一個是在300～500nm的近紫外區(qū)（B-Band），是深層的π-LUMO躍遷［12］.

圖3 合成金屬酞菁的XRD譜

圖4 合成金屬酞菁在DMF中的紫外－可見光譜

3 結論

通過溶劑熱反應，成功合成了納米金屬酞菁，通過各種表征手段檢測出所制得的金屬酞菁不但純度高，而且形貌各異.另外，該方法簡便易行，為今后合成其他納米級有機物提供了新的可行實驗依據(jù).

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Preparation and characterization of nanoscle metal phthalocyanines MPc（M＝Fe，Co，Ni，Cu，Zn）

NING Bo1，2，GUO Zeng-cai2，KE Fu-bo2，WANG Jing-feng2，SHAO Chang-lu2
（1.School of Food Production and Biotechnology，Changchun Vocational Institute of Technology，Changchun 130021，China；
2.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China）

Fe，Co，Ni，Cu，Zn's phthalocyanine compound nanostructure has been successfully obtained by a facile ethylene glycol solvent-thermal synthetic route.It was characterized by SEM，XRD，IR，and UV-vis spectrum.It was indicated that the obtained metal phthalocyanines with high yields and purity had the unipue morphology and structure.

metal phthalocyanines；solvent-thermal；nano；synthetize；characterization

O 614

150·15

A

1000-1832（2011）03-0080-04

2011-05-19

國家自然科學基金資助項目（50572014，50972027）.

寧波（1963—），女，副教授，主要從事酞菁化合物應用開發(fā)研究；邵長路（1965—），男，教授，博士研究生導師，主要從事功能納米材料領域研究.

石紹慶）