2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪分子內質子轉移的理論研究

王華靜，周子彥，于先進

（山東理工大學化學工程學院，山東淄博 255049）

2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪分子內質子轉移的理論研究

王華靜，周子彥，于先進

（山東理工大學化學工程學院，山東淄博 255049）

利用量子化學的DFT／B3LYP方法，在6－311＋G＊水平上，研究了2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪分子醇式和酮式結構互變異構化反應.對反應勢能面的研究發現，標題化合物至少有8種異構體和8個過渡態，通過振動分析和內稟反應坐標分析對過渡態進行了研究.結果表明：所有醇式結構的異構體都比酮式結構的能量低；在室溫下分子內質子轉移由醇式向酮式轉變難以進行，其轉變最小的活化能為267.8 kJ／mol.

2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪；質子轉移；密度泛函理論；量化計算

1，3，5－均三嗪是重要的含氮六員雜環化合物，它們的同分異構體及衍生物廣泛存在于生物體中，是決定生物體各種生物功能的天然化合物最關鍵的結構單元之一［1］，是重要的有機化工原料和中間體，在制藥、紡織、塑料等工業以及殺蟲劑、染料、炸藥、表面活性劑、有機光電功能材料等方面都有著廣泛的應用［2－3］，近年來，對均三嗪及其衍生物的理論和實驗研究一直非?；钴S［4－5］.2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪存在多種互變異構體（見圖1），在這些異構體之間，可以通過化學鍵旋轉和質子轉移發生結構互變，質子轉移產生的互變異構現象，不但在一般化學研究中會發生，而且在分子生物學上也同樣發生，這對研究分子生物學具有非常重要的意義［6－8］.為了進一步研究三嗪體系中的質子轉移過程，本文用密度泛函理論的B3LYP／6－311＋G＊方法研究了2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪質子轉移的異構化過程［9－13］，探討了異構化反應的機理.

1 模型與方法

本文利用密度泛函理論的B3LYP方法，在6－311＋G＊基組下對2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪（T1）異構化過程中的異構體和過渡態的幾何構型進行了全優化.

在同一水平上進行了振動分析，確認了異構體的穩定態和一階鞍點過渡態，通過內稟反應坐標分析對過渡態進行了進一步確認，反應過程中單點能進行了零點能校正.計算中所有的收斂精度均取程序設定的缺省值（10－8），全部計算在Internal Core2 1.63 GHz微機上用Gaussian 03量子化學程序包完成［14］.

2 結果與討論

根據圖1所示的標題化合物結構以及產生的同分異構體，設計了可能的反應途徑，首先利用B3LYP／6－311＋G＊方法對8個異構體（M1－M8）和其相應的過渡態構型進行全優化，在同一水平上進行了頻率分析，所有的異構體的振動頻率全部為正值，說明它們均可以穩定存在.而所有的過渡態的振動頻率則有且只有一個虛振動頻率，表明它們分別是各自勢能面上的一級鞍點，通過內稟反應坐標分析表明過渡態兩邊所連接的是其對應的穩定異構體，表明過渡態是真實可信的.

圖1 分子內質子轉移和旋轉異構化反應路徑

異構體和過渡態的穩定構型如圖1所示，分子內質子轉移和旋轉異構化過程中各異構體和過渡態結構的零點能、總能量及振動頻率見表1，反應途徑及其能壘見圖2.

化合物M1－M4都是醇式結構，其中M1和M2是反式結構，M3和M4是順式結構，苯環與三嗪環之間的夾角分別為28.8°，26.5°，79.3°和22.9°.由于M4分子內存在1個H…N鍵長為0.165 8 nm，∠O—H…N為173.0°的氫鍵，比M3穩定，M4中苯環與三嗪環的夾角是最小的，兩環的共軛程度最好；M6－M8是酮式結構，都是反式結構，苯環與三嗪環之間的夾角分別為0.03°，0.02°和0.45°，兩環在同一個平面上；M5是雙烯結構，苯環與三嗪環之間的夾角為88.4°，兩環基本上是垂直的，══C C C之間的夾角為164.8°，基本上接近直線.

表1 分子內質子轉移和旋轉異構化反應路徑中各異構體和過渡態的零點能EZP，總能量E及諧振頻率

比較8種化合物的能量，M1－M8的能量大小順序為：M5＞M7＞M6＞M8＞M3＞M4＞M1＞M2.醇式結構的能量比酮式的低，其中醇式結構M2的能量是最低的，雙烯式結構M5的能量最高，根據總能量越小越穩定的原理，可以得出M2構型是所有單體中最穩定的，M5是最不穩定的.從M1到M2進行異構化反應是放熱反應，其熱效應為0.5 kJ／mol，正、逆活化能分別為12.3和12.8 kJ／mol，室溫下就能進行；而從M1到M8進行異構化反應卻是吸熱反應，其熱效應為49.7 kJ／mol，正、逆活化能分別為267.8和218.1 kJ／mol，此反應是很難進行的；雖然M5轉變成M7的活化能只有29.7 kJ／mol，但M4轉變成M5的活化能卻高達292.1 kJ／mol，也是難以進行的，因此通過分子內旋轉和質子轉移不能使醇式結構轉變成酮式結構.根據阿累尼烏斯公式可知，在298K時，最穩定的結構M2與M1，M3，M4，M8存在的比例為1∶0.82∶0.049∶1.5×10－5∶1.6×10－9，說明常溫下是以M2和M1的形式存在的.

圖2 T1基態分子內旋轉和質子轉移勢能面圖

圖3為反應M5→Ts5－7→M7和M1→Ts1－8→M8異構化過程中經內稟反應坐標分析分子的關鍵部位的幾何參數.

圖3 M5→Ts5－7→M7和M1→Ts1－8→M8分子內異構化反應路徑中關鍵部位的幾何構型參數變化的內稟反應坐標分析

從圖3（a）可以看出，在反應過程中，H（1）—O（2）鍵長增加，H（1）—C（6）鍵長減小，說明H（1）原子由O（2）原子向C（6）移動，發生分子內質子轉移，∠C（3）—C（4）—C（5）—C（6）在反應過程中，由負值逐漸增大變為0，形成一個平面六元環過渡態，隨著反應進一步進行，H（1）移至C（6），H（1）—C（6）鍵進一步縮短，∠C（3）—C（4）—C（5）—C（6）由0變成正值，形成產物M（7）.從圖3（b）可知，H（8）—C（6）鍵長增加，H（8）—N（9）鍵長在減小，H（8）原子從C（6）原子向N（2）移動，形成一個四元環過渡態，隨著反應進一步進行，H（8）移至N（9），H（8）—N（9）鍵進一步縮短，最后成鍵形成產物M（8）.C（5）—C（6）—C（7）和H（8）—C（6）—H（1）變化不太大，∠C（3）—C（4）—C（5）—C（6）變化也較小，只有∠C（4）—C（5）—C（6）—C（7）從－170°變化到170°后又變化到－170°，進而達到穩定構型，由于四元環的張力比六元環的大，所以過渡態Ts1－8的能量比過渡態Ts5－7的高.

3 結論

（1）計算結果表明，醇式結構異構體比酮式的穩定，常溫下是以醇式結構穩定存在的.

（2）醇式結構異構體之間互相轉化時所需的活化能較低，常溫下就能進行.

（3）醇式結構異構體轉化成酮式結構異構體時所需的活化能較高，常溫下是很難進行的.

［1］花文廷.雜環化學［M］.北京：北京大學出版社，1991：482.

［2］GRZEGORZ B.Recent applications of 2，4，6－trichloro－1，3，5－triazine and its derivatives in organic synthesis［J］.Tetrahedron，2006，62：9507－9522.

［3］SUN Y，ZHAO D，HAROLD S F.Synthesis and properties of disperse dyes containing a built in triazine stabilizer［J］.Dyes and Pigment，2007，74：608－614.

［4］崔月芝，方奇，薛剛，等.多支結構的均三嗪衍生物的合成及雙光子吸收性質［J］.化學學報，2005，63：1421－1428.

［5］ZHU W H，WU G S.An ab initio study of the first hyperpolarizabilities of octupolar substituted triazines：electron correlation，solvent effect and frequency dispersion［J］.Chem Phys Lett，2002，358：1－7.

［6］袁永梅.5－甲基－3－硝基－4－異唑甲酰腙的晶體結構、電子光譜、抑菌活性及其量化計算［J］.分子科學學報，2010，26（5）：347－352.

［7］ZHOU Z Y，SHAN G G，LIAO Y，et al.A theoretical study of ground and excited state proton transfer and rotamerim in salicylanilide and its 1∶1 complex with methanol［J］.J Mol Struct Theochem，2010，945：110－115.

［8］ZHOU Z Y，SHAO G G，ZHU Y L，et al.Theoretical studies on excited proton transfer tautomerism reaction and spectroscopic properties of 8－hydroxyqunoline monomers and dimers［J］.J Struct Chem，2009，50（4）：606－612.

［9］陳紅，王春忠，王登攀，等.Co摻雜對單斜LiMnO2結構與性能的影響［J］.吉林大學學報：理學版，2010，48（3）：473－477.

［10］王立敏，劉麗，謝世偉，等.雙陰離子嗎啉型離子液體結構性能的量子化學研究［J］.東北師大學報：自然科學版，2009，41（3）：89－93.

［11］楊靜，曾余瑤，徐文國，等.甲醛與臭氧反應機理的理論研究［J］.東北師大學報：自然科學版，2010，42（1）：89－92.

［12］鐘愛國.雙核鎘配聚物及其衍生物熒光光譜的密度泛函理論研究［J］.分子科學學報，2009，25（5）：357－360.

［13］羅洪娟，黎安勇.B3N3H6與HF，HCl和H2O形成的氫鍵和雙氫鍵［J］.吉林大學學報：理學版，2009，47（2）：376－382.

［14］FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al.Gaussian 03.Revision B.03.Pittsburgh［DB］.PA：Gaussian Inc，2003.

A theoretical study of ground state proton transfer rotamerim in 2－（（2－hydroxy－styryl）yl）－4，6－dimethyl－1，3，5－triazine

WANG Hua－jing，ZHOU Zi－yan，YU Xian－jin

（College of Chemical Engineering，Shandong University of Technology，Zibo 255049，China）

Density functional theory（DFT）of quantum chemistry B3LYP method at the 6－311＋G＊basis set was used to investigate the enol form and keto form tautomerism reaction of 2－（（2－hydroxystyryl）yl）－4，6－dimethyl－1，3，5－triazine which was mentioned in title.By the result of investigation of potential energy curves，it was found that there were 8 monomer isomers and 8 transition states.In addition，the transition states had been explored and proved by vibration analysis and intrinsic reaction coordination analysis.The results showed that energy of all the isomers of enol forms are lower than keto forms.The lowest reaction barrier of the proton transfer between the enol and keto form was 267.8 kJ／mol，which showed it was quite difficult to occur in room temperature.

2－（（2－hydroxy－styryl）yl）－4，6－dimethyl－1，3，5－triazine；proton transfer；density functional theory；quantum chemistry calculation

O 641

150·30

A

1000－1832（2011）03－0093－04

2011－04－12

山東省自然科學基金資助項目（ZR2009BL024）.

王華靜（1986—），女，碩士研究生；周子彥（1962—），男，博士，教授，主要從事應用量子化學研究.

石紹慶）