納米金屬粉末的制備方法

孫麗達，劉 衛，肖銳敏，姜 艷，黃篤樹，王 靜，潘青山，李自靜

（紅河學院理學院，云南 蒙自 661100）

納米金屬粉末的制備方法

孫麗達，劉 衛，肖銳敏，姜 艷，黃篤樹，王 靜，潘青山，李自靜

（紅河學院理學院，云南 蒙自 661100）

文章概述了納米金屬粉末的傳統制備方法（氣相法、液相法、固相法），對現有新型的制備方法（等離子氣化法、金屬噴霧燃燒法）作了較為詳細的介紹.同時，簡要介紹了相應方法的原理以及各自的優缺點.最后，論述了納米粉體的應用，展望了納米粉制備方法的發展趨勢.

納米粉體；制備方法；應用

引言

20世紀80年代末，納米技術誕生，之后迅速發展和滲透到各個學科領域，它在材料科學領域得到了廣泛的關注和深入的研究.科學家們預言它將成為21世紀的科學前沿和主導科學.納米材料分為兩個層次，即納米粉末與塊體材料.納米粉末是指尺寸為1-100nm的超微粒子,它介于單個原子、分子與宏觀物體間，是一種典型的介觀體系.在納米的世界，人們可以控制材料的熔點、硬度、磁性，甚至而不改變其化學成分[1].納米材料具有如小尺寸效應、表面效應、量子效應、宏觀量子隧道效應等，它使納米微粒和納米固體呈現出許多奇異的物理、化學性質，有著許多優異的力學、熱學、光學、磁學和電學等性質及新規律，具備其它一般材料所沒有的優越性能，在化工、電子、冶金、生物、國防等各個領域有著越來越廣泛的應用前景.如人們可以把導電的銅制成納米粉末，使之成為絕緣體；而納米鐵粉在許多領域都有重要的應用，用于磁記錄材料、微波吸收材料、催化材料、磁流體等方面.

自從1984年德國科學家Gleiter等人首次用惰性氣體凝聚法成功地制得鐵納米微粒以來，納米材料的制備、性能和應用等各方面的研究取得了重大進展，其中，制備方法的研究仍然是十分重要的研究領域[2].

1 納米金屬粉末的制備方法

目前，制備納米粉末的方法有很多種，但尚無確定的科學分類標準.按照物質的原始狀態分類，相應的制備方法可分為大：（1）氣相法，包括氣體中蒸發法、化學氣相沉積法、活性氫—熔金屬反應法、激光誘導化學氣相沉積法、電弧法、等離子體法、濺射法等.（2）液相法，包括噴霧熱分解法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等.（3）固相法，包括機械合金化、自蔓延燃燒合成法、火花放電及固相反應法等.

1.1 氣相法

氣相法制備金屬納米粉體始于60年代初期，1984年西德Searlands大學材料系H.Gleiter教授的研究小組在氣相法制備金屬納米粉體的基礎上首次采用惰性氣體保護原位加壓成型法成功制備出了高性能的塊體金屬納米Fe、Pd等材料，隨后，氣相法制備金屬納米粉體、固體材料在世界范圍內掀起高潮，現已進入產業化階段.氣相法是直接利用氣體，或通過各種手段將原料變成氣相，使之在氣體狀態下發生物理變化或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法[1].用該方法制得的納米粉純度高，顆粒分散性好、粒徑分布窄.

1.2 液相法

液相法是當前實驗室及工業上廣泛采用合成高純微粒納米粉體的方法，其原理是：選一種或幾種合適的可溶性金屬鹽類，按所制備的材料的成分計量配制成溶液，使各元素呈離子或分子態，再加入一種合適的沉淀劑采用或蒸發、或升華、或水解等方法進行操作，將金屬離子均勻沉淀或結晶出來，最后將沉淀或結晶物脫水或加熱分解而制得納米粉.液相法特別適合制備組成均勻、純度高的復合氧化物納米粉體，但其缺點是溶液中形成的粒子在干燥過程中，易發生相互團聚，導致分散性差，粒子粒度變大.應用于液相法制備納米微粒的設備比較簡單，其生成的粒子大小可以通過控制工藝條件來調整，如溶液濃度、溶液的PH值、反應壓力、干燥方式等.

1.3 固相法

固相法是一種比較傳統的粉末制備工藝，用于粗顆粒微細化.由于該方法具有成本低、產量高，制備工藝簡單再加上近年來又涌現了高能球磨、氣流粉碎和分級聯合等新方法，因而在一些對粉體純度和粒度要求不太高的場合仍然適用，但由于該方法效率低、能耗大、設備昂貴、粉不夠細、有雜質、顆粒易變形或氧化等，在高科技領域中較少采用此方法.

隨著科學與技術的不斷進步，為了滿足科學技術與高科技研究領域中的特殊需要，人們開辟了多種技術手段來制備近于理想的各類納米粒子，如氣相化學反應、真空蒸發、噴霧燃燒法、等離子體法、激光誘導氣相化學反應合成法、等離子體加強氣相化學反應法等.采用這些方法人們可方便地制備金屬、金屬氧化物、氮化物、碳化物、超導材料、磁性材料等幾乎所有物質的納米粒子.這些方法有些已經在工業上開始實用，但這些制備方法尚還存在一些技術問題，如粒子的純度、產率、粒徑分布及粒子的可控制性等.下面并對幾種新型制備納米金屬粉末的方法做詳細介紹.

1.4 電弧等離子體氣化法

等離子體是物質存在的第四種狀態，它由電離的導電氣體組成，即大量正負帶電粒子和中性粒子組成，并由電子、無論是熱等離子體還是冷等離子體，相應火焰溫度都可以達到30000K以上，這樣高的溫度都可以使任何金屬直接氣化.出于等離子體狀態下的物質微粒通過相互作用可以很快地獲得高溫、高焓、高活性.這些微粒將具有很高的化學活性和反應性，在一定的條件下獲得比較完全的反應產物.因此，利用等離子體空間作為加熱、蒸發和反應空間，可制備出各類物質的納米粒子[3-4].

電弧等離子氣化法是利用等離子體的高溫而實現對原料加熱蒸發的.其基本原理是[5-6]：在惰性氣氛或反應性氣氛下通過直流放電使氣體電離產生高溫等離子體，它們以約100——500m/s的高速到達金屬原料表面，使其熔融并大量地迅速溶解于金屬熔體中，在金屬熔體內形成溶解的超飽和區、過飽和區和飽和區.這些原子、離子或分子與金屬熔體的對流與擴散使金屬蒸發.同時，原子或離子又重新結合成分子從金屬熔體表面溢出.蒸發出的金屬原子經急速冷卻后收集，即可得到超細粉體從而使原料熔化和蒸發.等離子體法制備納米金屬粉末的實驗裝置主要包括等離子體發射裝置、反應裝置、冷卻裝置、收集裝置、尾氣處理裝置等幾個部分.其制備過程是：首先將真空室抽到一定程度，充入惰性氣體，然后利用高能量蒸發源使金屬蒸發.待蒸發的金屬在電弧等離子的高溫下蒸發，分離沉降后，在收集室內便可收集到納米粒子.該方法對某些易氧化的金屬的氧化物納米粉末的制備也是很容易的，就是只需在事先的惰性氣體中充入一些氧氣便可.用該方法制得的金屬粉末呈球形，平均粒徑都在幾十納米左右.圖1為等離子體氣化法制備納米金屬粉末的工藝流程圖.

等離子氣化法的特點是[7-8]：等離子體中心溫度高達30000℃以上，熱效率高，蒸發速率高；等離子體分布區域小，溫度梯度大，成核速率大；全封閉液體冷卻裝置，冷卻速度快，生長速率大；在惰性氣體的保護下生成的粉末純度高.該方法生產流程短，一步即可獲得產品，生產效率高；可實現連續給料，連續反應，連續制粉，容易進行規模化批量生產，生產成本低，以電能為消耗；生產過程容易控制，操作簡單.這是等離子氣化法制備納米粒子的一個明顯優勢.

用該方法制備的納米金屬粉末可獲得比傳統材料更優異的性能，有望成為新的功能材料.

圖1 等離子體氣化法工藝流程圖

1.5 金屬噴霧燃燒法

噴霧燃燒法是一種將金屬熔體直接霧化燃燒以獲得納米級金屬氧化物的新方法.由于金屬氧化燃燒反應是氧原子與各個金屬原子間的化合反應，則合金熔體在經霧化、燃燒后可獲得復合的金屬氧化物粉末.此工藝國外已經用于工業生產，但國內用于工業化生產還比較少，根據已發表的一些文獻資料介紹，說已經用該方法先后成功制備出納米Bi2O3、ZnO2、SnO2等金屬氧化物粉[9].就制備納米TIO粉[10]（化學成份：In2O3:SnO2=90:10(Wt%) 純度：≥99.99%）來說，其方法是：將4N級以上純金屬銦和錫，按InO ：SnO2=95%-5%的比例放進陶瓷坩堝中，在200℃熔化成In-Sn合金熔體，然后把合金熔體加熱至750℃，并引入霧化燃燒器中，通過霧化噴嘴用高壓氧氣進行霧化，形成霧滴平均直徑約20nm的液霧，隨即被點火在高溫反應室中劇烈燃燒.所產生的氧化物氣體進行快速冷卻，最后進入收塵系統收集回收，便可以得到淡黃色納米ITO粉.中南大學陳世柱等利用該方法成功制備出了成分配比均勻、粒度≤30nm的ITO粉，且In2O3的含量大于95%以上.據資料顯示，該方法的效率很高，僅用48s就可以生產1KgITO粉，可見其效率是相當高的.

該工藝由3個主要的工藝環節組成，即利用霧化燃燒裝置借助高壓純氧將過熱到一定高溫的合金溶體進行高效霧化，合金液霧在反應室內的完全氧化燃燒及將燃燒產物進行急冷處理以獲得納米微粒.該工藝之所以能夠快速制備出納米級金屬氧化物粉末，是因為一方面過熱金屬熔體的高效霧化增加了金屬熔體與O2接觸面積，有利于金屬熔體的充分燃燒；另外，金屬在燃燒時所形成的高溫引起金屬強烈揮發，出現金屬蒸，所以在氣相中將形成原子級別的氧化燃燒反應，反應產物及冷后便形成納米粉末[11].而液霧滴徑及霧場形態是合金液霧在燃燒過程中各金屬原子與氧氣原子是否充分化合即完全氧化的關鍵.下圖為金屬噴霧燃燒工藝的示意圖[12]及工藝流程圖.

圖2 金屬噴霧燃燒工藝示意圖

圖3 金屬噴霧燃燒法工藝流程圖

噴霧燃燒法的顯著特點[12]是反應速度快，生產效率高，整個工藝過程中除氧氣外，沒有其他任何酸、堿、鹽及水等物質參與反應，對環境不構成任何污染，尤具吸引力的是能夠制備均勻混合的多相氧化物納米粉體，即所謂復合粉體.此工藝的缺點是要求金屬熔體過熱度較高，目前僅限于制備低熔點金屬的氧化物粉體,即使是低熔點金屬，為了使金屬熔體在霧化后能著火燃燒，也必須將其過熱到數倍于熔點的溫度.且對高壓氧氣加熱的操作具有一定的危險性.

2 納米金屬粉體的應用[13-14]

依照納米技術這門嶄新技術發展的規律和納米材料的定義，最先能得以應用的應當是納米粒子，比如納米金屬粉末就具有不同于普通材料的光、電、磁、熱力學和化學反應等方面的奇異性能，是一種重要的功能材料，得到廣泛的應用.在化工方面，催化是納米金屬粉末應用的重要領域之一.利用納米粉末的高比表面積與高活性可以顯著的增進催化效果效率，國際上已作為第四代催化劑進行研究和開發.目前在石油化學工業中已將納米粉體材料如鉑黑、銀、氧化鋁、氧化鐵等直接用于高分子聚合物氧化、還原及合成反應的催化劑.在粉末冶金方面，納米粉末由于表面積和表面原子所占比例都很大，所以具有高的能量狀態，在較低溫度下便有強的燒結能力，是一種有效的燒結添加劑，可大幅度降低粉末冶金產品和高溫陶瓷產品的燒結溫度.在生物醫學方面，可以利用它進行細胞分離、細胞染色以及利用它制成特殊藥物或新型抗體進行局部定向治療等.納米材料在在電子工業領域的應用，格外突出.目前，所涉及的誘導電漿料、電極、壓敏電阻靜電屏蔽、磁流體、磁記錄、磁存儲器、吸波隱身材料、光導電體發光材料以及紅外傳感器等.在環保健康、光學等方面也都具有重要的應用.總之，納米科技已經在應用上呈現出令人驚嘆的結果，而且將成為將來的高新技術產業的源頭.所以各國政府和科學家都很重視，西方發達國家政府和大的企業紛紛啟動了發展納米科技的研究計劃.相信這將會成為最具競爭力的一個領域.

4 展望

20世紀60年代諾貝爾物理獎獲得者Richaard P.Feynman提出了“超細粒子結構”的新概念.到70年代，誕生了“納米技術”即在10-9～10-7m的尺度上安排原子或分子，80年代出現了掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡，從而有可能從原子和分子水平上操縱物質，推動了納米技術的發展.1990年在美國舉辦了第一屆國際納米科技會議，這標志著納米技術趨于成熟.納米材料作為物質存在的一種新狀態，正逐漸被人們所認識.納米材料的制備是當前納米材料領域派生出來的含有豐富內涵的一個重要分支學科.納米材料的制備與研究向各個領域的滲透日益廣泛和深入，已擴展到包括化學、光學、電子學、磁學、機械學、結構及功能材料學等很多領域，有的已進入實用階段.盡管我國在納米粉末的制備上取得了很大的突破，但仍有許多理論與實踐的問題有待研究，上面介紹的方法雖然已經可以成功的應用于納米金屬粉末的制備，但還是存在許多問題，有待解決.這些方法中，有的因反應條件的苛刻難以實現，有的投資太大而且產量太低，有的是制備了卻難以收集，難以實現產業化.因此在制備的時候，我們要走出一條創新的科研之路.把兩種或兩種以上的方法結合起來使用，充分發揮各種方法的優點，從而獲得優質的納米金屬粉末.隨著科技大不斷發展及人們對微觀世界認識的不斷提高，相信將來必定會出現更加完善的制粉技術.

[1] 王世敏,許祖勛,傅晶.納米材料制備技術[M] .北京：化學工業出版社, 2002：7．

[2] Heath J R.Science.1995,270:1315.

[3] 曹茂盛，關長斌，徐甲強.納米材料導論[M] .哈爾濱:哈爾濱工業大學出版社，2001：43.

[4] 杜仕國.超微粉制備技術及其應用[J]．功能材料，1997，28（3）：239-241.

[5] 李德元，趙文珍等.等離子技術在材料加工中的應用 [M].北京：機械工業出版社，2005.

[6] 崔作林等.電弧等離子法制備的納米α-Fe2O3器敏特性[J]．功能材料，1995，26（4）：321-325.

[7] Li X G, China A ,Takaha Shi S .Preparetion ,Oxidation and magnetic properties of Fe-Cr ultrafine powders by hydrogen plasma-metal reaction [J] .J Magn Mater ,1997,173:101-108.

[8] 魏智強,溫賢倫.陽極弧等離子體制備鎳納米粉的機理研究[J].稀有金屬材料與工程，2006，21（5）：124.

[9] Chen Shizhu,Yin Zhimin .J CENT SOUTH UNIV TECHNOL ,1998,(2).

[10] 陳世柱, 胡林軒等.快速制備納米級金屬氧化物的噴霧燃燒法[J].湖南有色金屬,1998,14（1）：24.

[11] 曲作家等.燃燒理論基礎[M].北京：國防工業出版社，1989，102-116

[12] 程永亮,宋武林,謝長生．燃燒法制備氧化物納米材料的研究進展[J].材料導報，2003，17（7）：71.

[13] 張全勤,張繼文.納米技術新進展[M] .北京：國防工業出版社,2005：128-131.

[14] 楊應彬,劉穎等.金屬納米粉末的制備方法[J].金屬功能材料,2003，10（5）：38-39.

Preparation Methods of Nano-powder of Metals

SUN Li-da, LIU Wei,XIAO Rui-min,JIANG Yan, HUANG Du-shu,WANG Jing,PAN Qing-shan,LI Zi-jing
(College of Science,HongHe University,Mengzi 661100, China)

Traditional manufacture methods(Solid-phase method; liquid-phase method; gas-phase method) of metals nanopowders are introduced simply, and new preparation techniques(gasification of arc plasma technique, atomizing-combustion technique)are discussed in detail.At the same time The principles, advantages, disadvantages of methods are reviewed.Finally, application of nanopowders and the tendency of development for manufacture nanopowder are also refered to in the paper.

nano-powders ; manufacture techniques; application

O782

A

1008-9128（2011）04-0015-04

2011-06-26

孫麗達（1983-）,女（彝族），碩士 .研究方向：納米粉末制備技術與復合材料的研究.

[責任編輯 張燦邦]