飲用水生物脫硝方法前瞻

摘要：去除飲用水中的硝酸鹽，是水質凈化的重要內容。生物反硝化法優點突出被廣泛應用。而如何將電化學產氫與氫自養生物反硝化方法更好的結合必定是一個值得深入研究的熱點課題。

關鍵詞：硝酸鹽 電化學 氫自養生物反硝化

0 引言

硝酸鹽被認為是最普遍存在的地下水污染物之一，但在一些地表水中也存在著硝酸鹽污染。世界衛生組織（WHO）對飲用水中硝酸鹽氮含量的指導性標準為10mgNO3--N/L，推薦標準為5mg NO3--N/L。我國新修訂的生活飲用水衛生標準（GB5749-2006）規定飲用水中的NO3--N不應超過10mg/L，這給許多受硝酸鹽污染的給水水廠帶來了挑戰。

目前，比較成熟的脫硝工藝可以分為物理、化學和生物脫硝方法。

1 物理法脫硝

1.1 離子交換法

離子交換法脫除硝酸鹽的基本原理是利用堿性樹脂所具有的陰離子交換能力；通過氯離子或重碳酸根離子與被處理水中的硝酸根等陰離子進行交換吸附，達到脫除硝酸鹽的目的。

1.2 吸附法

吸附法主要是指利用一些具有較大比表面積和吸附容量的吸附材料將污染物從水中吸附去除。但僅有少量的研究報道。

1.3 膜分離法

膜技術原理是利用膜材料的特殊透過性能，以濃度差、壓力差或電位差為推動力對水中某些離子、分子或某種顆粒進行分離提純和富集的方法。膜分離法主要包括反滲透和電滲析兩種方法。

1.3.1 反滲透法

反滲透過程原理是在高于溶液滲透壓的作用下，使某些離子不能透過半透膜而和水分離開的一種膜分離技術。如果膜為理想型半透膜，反滲透過程就可脫除溶液中的所有鹽類及低分子物[1]。反滲透法運行成本較高，膜污染是該工藝的主要問題。

1.3.2 電滲析法

在電場作用下進行滲析時，溶液中帶電的溶質離子通過離子交換膜而遷移的現象稱為電滲析（ED）。它最初用于海水淡化，現在廣泛應用于化工、輕工、冶金及環境等領域。

2 化學法脫硝

指利用一定的還原劑，在特定的反應條件下，使硝酸鹽經過一系列反應步驟，最終被還原為氮氣的過程，反應同時產生亞硝酸鹽氮、氨氮等反應副產物。

2.1 催化還原法

德國學者K.D.Vorlop等人最先提出以通入的氫氣為還原劑，在負載型的二元金屬催化劑（如Pd-Cu/γ-Al2O3）的催化作用下，將硝酸根還原為氮氣[2]。

化學催化硝酸根離子的反應歷程是：硝酸根離子首先轉化為NO2-，而后轉化為氮氣或其他反應終產物。

2.2 活潑金屬還原法

鋁粉法：是指利用金屬鋁的還原性質在特定pH值的條件下將硝酸鹽還原為氮氣、氨根離子等產物的方法。

鐵粉法：與鋁粉法類似，鐵粉還原硝酸鹽氮反應仍需對pH值有精確控制，需在反應體系中加入酸，并采取緩沖措施。

3 生物法脫硝

生物反硝化是指在缺氧(anoxic)的條件下，反硝化細菌在生物酶的作用下以水中的NO3-或NO2-做為電子受體，通過一系列代謝過程將其還原為NO，N2O和N2的過程。

3.1 反硝化菌的種類及特性

能夠進行反硝化作用的細菌種類很多，其中的假單胞菌屬內能進行反硝化的種最多，假單胞菌種是所有反硝化菌中最普遍和最廣泛存在的種屬，它能夠利用最廣泛的物質包括氫氣、甲醇、碳水化合物、有機酸、乙醇、苯甲酸鹽和其它的芳香類化合物作為電子供體進行反硝化[3]。

3.2 生物反硝化原理

一般來講，反硝化細菌在一系列生物還原酶的作用下將硝酸根還原為氮氣經過四步反應完成，如下所示[4]。

3.3 生物反硝化影響因素

影響生物反硝化的環境因素有很多，主要是溶解氧、碳源、溫度、pH值、營養物質等[4]。

3.4 異養反硝化(Heterotrophic Denitrification)

異養反硝化需要外加有機物作為碳源，常用有機物有甲醇、乙醇、乙酸等，氣體有機物如甲烷、無機物如一氧化碳等也可作為反硝化的基質。

3.5 自養反硝化(Autotrophic Denitrification)

自養反硝化利用的碳源主要是無機碳，菌株要有微球反硝化菌(Micrococcus denitrificans)和脫氮硫桿菌(Thiobacillus denitrificans)等。

3.5.1 硫自養法

硫自養反硝化中的電子供體主要是硫單質、硫代硫酸鹽、S2-等還原類物質。研究最多的是以單質硫為電子供體的自養反硝化，反應方程式如下所示[6]：

1.10S+NO3-+0.76H2O+0.4CO2+0.08NH4+→1.10SO42-+0.50N2+

0.08C5H7O2N+1.28H+(1-1)

硫自養反硝化過程中，NH4+并不是生化反應所必需的物質，因此對反硝化公式做一簡單修正，反硝化過程可表達為[6]：

1.06NO3-+1.11S+0.3CO2+0.785H2O→0.06C5H7O2N+0.5N2+1.11SO42-+1.16H+(1-2)

3.5.2 氫自養法

氫自養反硝化的電子供體是氫氣，反應中間產物主要為NO2-，沒有副產物的產生[6]：

1.06NO3-+0.3CO2+3.34H2+1.06H+→0.06C5H7O2N+0.5N2+3.66

H2O (1-3)

因此，氫是一種理想清潔的電子供體，非常適宜飲用水中硝酸鹽的處理。

3.5.3 電化學氫自養法

1992年Mellor等將反硝化酶和電子傳遞體（燃料）固定在陰極表面，通過電解水提供氫，燃料能有效地捕獲原子氫，并將電子傳遞給反硝化酶，電子傳遞體和酶共固定能夠提高酶的活性約30%[5]。

4 結論與展望

如前述，國內外研究者圍繞水中硝酸鹽的去除已經開展了大量的研究工作。生物反硝化是目前應用最廣泛最有效的脫硝方法，但異養反硝化需要外加碳源，容易造成二次污染，自養反硝化生物增殖緩慢，出水潔凈，是飲用水脫硝的理想方法。由于電化學方法具有操作簡單，易于控制等優點，如何將電化學產氫與氫自養生物反硝化方法更好的結合必定是一個值得深入研究的熱點課題。

參考文獻：

[1]王曉琳，丁寧.反滲透和納濾技術與應用.化學工業出版社，2003.

[2]K.D.Vorlop and T.Tacke.Este schritte auf dem weg zur edlmetall katalysierten nitr.und nitritentfernung aus trinkwasser.Chemie Ingenieur Technik，1989，61:836-845.

[3]周丹丹，馬放，王弘宇，董雙石.關于好氧反硝化菌篩選方法的研究. 微生物學報，2004，44:837-839.

[4]M.I.M.Soares.Denitrification of groundwater with elemental sulphur.Water Res，2002，36:1392-1395.

[5]劉玲花，王志石，王占生.硫/石灰石濾柱的自養反硝化動力學模型. 環境化學，1994，13:439-447.

[6]H.Zeng，and T.C.Zhang.Evaluation of kinetic parameters of a sulfur-limestone autotrophic denitrification biofilm process.Water Res，2005，39(20):4941-4952.

作者簡介：沈凇濤（1978-），男，碩士研究生，助教，研究方向為水污染控制工程。

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