固體氧化物燃料電池Co-YSZ陽極浸漬制備研究

摘要:以YSZ粉體和淀粉造孔劑為原料制備陽極支撐體膜片，經與YSZ薄層疊壓、共燒得到多孔的陽極支撐體YSZ骨架/電解質薄層復合基體。研究了淀粉含量與孔隙率間的定量關系，陽極支撐體中淀粉含量為70wt%時，其骨架孔隙率可達49.8vol%。分別多次采用硝酸鈷的飽和水溶液和聚乙烯吡咯烷酮-鈷絡合物水溶液作為浸漬液對其進行浸漬，經干燥、焙燒制備以含鈷催化劑的多孔陽極。聚乙烯吡咯烷酮量與鈷離子的摩爾比值R與氧化鈷粒徑之間的關系為：氧化鈷晶粒尺寸隨著R值的增加呈減小的趨勢，晶粒范圍在6nm～31nm之間。經聚乙烯吡咯烷酮-鈷絡合物浸漬制備的極化電阻低于硝酸鈷浸漬制備的陽極的極化電阻，其單電池的輸出功率密度也高于經硝酸鈷浸漬制備的單電池。

關鍵詞：硝酸鈷 浸漬 聚乙烯吡咯烷酮 Co-YSZ陽極

0 引言

中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)在國家環境、能源、國防戰略上將扮演重要的角色，它適應了能源供應的安全性、多元化及長遠性的需求，是一種最有前途的高效、潔凈發電技術，已成為世界各國研發與競爭的高新技術之一。其中的平板式固體氧化物燃料電池(pSOFC)由于比功率高，生產成本低等優點引起了普遍的關注。目前固體氧化物燃料電池（SOFC）研究的重要發展方向之一是降低SOFC的操作溫度，即從傳統的1000℃降至600-800℃。通過降低電池的操作溫度，可增加材料的可選擇性與多樣性、減少SOFC電池的制備成本以及明顯提高SOFC系統組成材料與部件穩定性。SOFC陽極是電子傳輸、燃料與傳導來的O2-的反應場所，是三維方向的立體活性區域。陽極催化劑顆粒的粗大化使其電子傳導網絡折斷等是陽極引起電池性能劣化的主要因素。研究氧化還原過程引起的微細結構的變化與控制及通電狀態下（特別是在大電流狀態下）微細結構的變化與控制是提高陽極性能的關鍵。

1 實驗

1.1 多孔支撐體/電解質復合基體的制備

在聚丙烯酸（PAA）水溶液加入一定量的YSZ和淀粉（D50= 6μm），超聲波震蕩30分鐘，使漿料混合均勻，再加入粘結劑聚乙烯醇（PVA），在瑪瑙研缽中充分研磨，烘干后得到多孔支撐體的粉體。稱取1g制備好的多孔支撐體粉體，采用粉末壓片機預壓1分鐘，將其與YSZ電解質薄層流延膜片疊壓、保壓7分鐘（壓力為14MPa)。得到多孔支撐體/電解質復合基體的素坯片。在1500℃共燒結4小時得到多孔支撐體/電解質復合基體（Φ=15mm），將其作為浸漬制備陽極的基體，電解質厚度為30μm。

1.2 Co-YSZ陽極的制備固相

飽和硝酸鈷水溶液的配制：25℃時攪拌狀態下將硝酸鈷加入蒸餾水中，攪拌1小時后，使硝酸鈷水溶液與固相硝酸鈷二相共存（飽和濃度為3.28mol/L）；聚乙烯吡咯烷酮-鈷絡合物溶液的配制：攪拌狀態下，在含有固相硝酸鈷的水溶液（25℃）中加入定量的聚乙烯吡咯烷酮，用原子吸收光譜法對絡合物溶液中的鈷含量進行測定，通過計算確定聚乙烯吡咯烷酮與鈷的摩爾比；分別將2個多孔支撐體/電解質復合基體（樣品1和樣品2）置于飽和的硝酸鈷溶液和聚乙烯吡咯烷酮-硝酸鈷絡合物溶液中，抽真空浸漬(-0.095MPa)一段時間，陰干后在850℃煅燒使其分解。反復浸漬，通過對焙燒后的樣品稱重計算其浸漬量。在氫氣條件下還原得到Co-YSZ陽極。在浸漬、焙燒后的多孔支撐體/電解質復合基體的電解質面涂上陰極ScSZ-LSM，得到單電池。采用CHI辰華電化學工作站在氫氣條件下測試電池的電性能。

2 結果與討論

2.1 不同的含鈷溶液對陽極浸漬的影響

本浸漬研究以淀粉含量70wt%的多孔支撐體/電解質復合基體為對象，通過稱重的方式確定浸漬量。文獻中的浸漬法采用催化活性組分的水溶液進行浸漬，制備一個氧化鈷含量為30wt%的Co陽極，需要浸漬9-10次的浸漬煅燒，不但實驗周期較長而且十分耗電。文獻中通常采用在干燥的多孔支撐體/電解質復合基體的表面以滴加硝酸鈷水溶液的辦法引進鈷源。由于多孔的支撐體/電解質復合基體中的毛細管效應，在多孔支撐體面直接滴加硝酸鈷水溶液往往有部分空氣集聚在毛細管內，從而導致陽極的三相界面減小。將支撐體/電解質復合基體浸泡在硝酸鈷飽和水溶液中，通過抽真空可抽出復合基體中毛細管內的大量空氣泡。本研究通過對比實驗發現：復合基體在飽和的硝酸鈷水溶液或絡合物水溶液中抽真空1小時后，其活性組分的增量才趨于平緩，故選擇真空下浸漬1小時作為每次的浸漬時間。將淀粉含量為70wt%的多孔復合基體樣品1和樣品2分別置于硝酸鈷飽和水溶液和聚乙烯吡咯烷酮-硝酸鈷溶液（1.2:1）中，對其進行多次浸漬及煅燒處理（850℃）。圖1是陽極載體在聚乙烯吡咯烷酮-硝酸鈷(1.2:1)和硝酸鈷溶液中的浸漬量隨時間增加的關系。多孔復合基體在硝酸鈷-聚乙烯吡咯烷酮溶液中的浸漬速率是其在硝酸鈷水溶液中的1.5倍左右。

圖2（a）和圖2（b）分別表示陽極載體在聚乙烯吡咯烷酮-硝酸鈷(1.2:1)溶液浸漬前后陽極支撐體斷面的SEM圖，從圖中可明確看出在經過焙燒的多孔YSZ骨架孔隙中附著大量納米尺寸的CoO顆粒。CoO晶粒粒徑越小，其比表面積就越大，更易吸附在多孔的YSZ 骨架支撐體上，CoO粒子與粒子間亦有更好的接觸，可以增加陽極材料CoO-YSZ三相反應界面長度。因此，可通過調控浸漬液中聚乙烯吡咯烷酮與硝酸鈷物質的量的比值，研究聚乙烯吡咯烷酮與硝酸鈷摩爾比值R與CoO粒徑之間的關系。

經XRD表征，制得的CoO晶粒為純相的立方巖鹽結構，具有很寬的半峰寬度。采用Sherrer公式計算多孔YSZ骨架孔隙中的CoO的晶粒粒徑，計算結果如圖3。圖3表明，YSZ骨架孔隙中的CoO晶粒粒徑隨著R值的增加呈減小的趨勢，晶粒范圍在6nm～31nm之間。隨著R值的增加，溶液中的聚乙烯吡咯烷酮根與金屬Co2+離子之間的絡合程度急速增加。由于絡合劑聚乙烯吡咯烷酮的位阻效應，增大了毛細管中相鄰鈷離子之間的距離，在浸漬后的干燥及熱分解過程中，形成了疏松多孔的干凝膠。在以聚乙烯吡咯烷酮根為絡合劑所形成的矩陣網絡中，使得在燃燒時干凝膠中的鈷離子相互擴散更加困難，難于聚集在一起，結果使得晶粒尺寸減小，當聚乙烯吡咯烷酮和硝酸鈷的物質的量比為1.2:1時，其生成的CoO的晶粒為7nm左右，隨著聚乙烯吡咯烷酮配比的增加，CoO的晶粒尺寸趨于平緩，因此，本研究采用聚乙烯吡咯烷酮-硝酸鈷的物質的量比為1.2:1的混合溶液作為浸漬溶液。本研究還注意到，在多孔的YSZ 骨架支撐體表面，由于其二維曲面對CoO的晶粒生長的限制作用，在YSZ表面的沉積的CoO晶粒粒徑遠小于在三維體相中的CoO晶粒粒徑。

2.2 不同的含鈷溶液浸漬制備的陽極的電性能研究

圖4為750℃測試后的經聚乙烯吡咯烷酮-硝酸鈷溶液(1.2:1)浸漬陽極制備的單電池斷面的SEM圖。中間致密部分為25μm厚的YSZ電解質層，與電解質層緊密結合的上層和下層分別為陰極和陽極支撐體。

圖5為通H2測試后的CoO-YSZ陽極的XRD譜圖，其中只有YSZ和Co的峰，表明CoO已經被徹底還原成單質Co。

分別在650-800℃(650℃、700℃、800℃)時對單電池進行開路阻抗譜測試，測試結果如圖6。可將阻抗譜分為歐姆阻抗RO和電極阻抗RE2個部分。隨著測試溫度的增大，單電池各部分的阻抗隨之逐漸減小，歐姆阻抗在總阻抗中的比例也是隨之逐漸降低的，這表明電解質薄膜化后的單電池，電極阻抗成為電池內阻的主要來源。由于納米級CoO 的比表面積大，更易吸附在陽極的YSZ支撐體骨架上，CoO粒子與粒子間有更好的接觸，增加了陽極的三相反應界面長度，減小了極化電阻，從而提高其電性能。

淀粉含量均為70wt%的YSZ作為陽極骨架，分別經聚乙烯吡咯烷酮鈷絡合物和硝酸鈷浸漬制備陽極，并將其封接成單電池。圖7給出這兩種單電池的最大輸出功率密度與工作溫度的關系。可以看出，經聚乙烯吡咯烷酮鈷絡合物浸漬陽極制備的電池的輸出功率密度（800℃，功率密度0.811mW·cm-2）比硝酸鈷浸漬制備的電池（800℃，功率密度1.215mW·cm-2）高。經氫還原后的Co-YSZ陽極，氫在陽極上的氧化反應通常受到兩個極化過程的作用：①氫氣在粒子表面的滲透和傳輸過程；②在三相交界區（Co，YSZ，H2）附近發生的電荷轉移過程。隨著三相交界區（TPB）長度的增加，使得Co-YSZ陽極的催化活性得到提高。另外，小尺度的Co粒子更易附著在陽極骨架YSZ表面，促進了粒子與粒子的接觸，從而增加了陽極的TPB長度。

3 結論

采用YSZ粉體和淀粉造孔劑為原料制備了陽極支撐體膜片，通過改變淀粉含量可調節陽極支撐體的孔隙率及燒成收縮。當陽極支撐體中淀粉含量為70wt%時，其骨架孔隙率可達49.8vol%。隨著聚乙烯吡咯烷酮量與鈷離子的摩爾比值R的增加，浸漬在YSZ骨架孔隙中的氧化鈷晶粒粒徑呈減小的趨勢，晶粒范圍在6nm～31nm之間。通過減小CoO晶粒尺寸可以增加陽極三相反應界面，起到提高陽極催化活性的作用。

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