表面功能化Fe3O4的合成及其用于分離鍶(Ⅱ)

牛婷婷，汪建軍，吳王鎖，張 嵐

1.中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800；2.蘭州大學 核科學與技術學院 放射化學與核環境研究所，甘肅 蘭州 730000

高放廢液中235U及239Pu的裂變產物90Sr(T1/2=28.6 a)是一種高釋熱、長壽命的放射性核素。在核廢料最終地質處置之前將其除去，可以減小處置廢物的放射性劑量、降低衰變熱對玻璃固化體造成的破壞。另外，90Sr是一種高能量的純β射線放射體，回收富集后的90Sr可以用作β放射源及能量發生器。離子交換法、溶劑萃取法、沉淀法等傳統的分離方法用于鍶分離已有大量的研究報道及應用實例[1]，但它們具有成本高、操作體系復雜、產生大量二次廢物等缺點。

磁分離技術是近些年來發展起來的一種以表面功能化的微米或納米級磁性顆粒為載體、借助外加磁場的作用實現固液分離的新技術，相較于傳統分離技術，具有成本低、設備簡潔、產生二次廢物少等優點[2-4]。技術中采用的固相分離劑——改性磁納米粒子，是在磁納米顆粒表面通過不同的方式引入官能團，使其同時具備磁分離技術操作簡單及官能團選擇性高的特點。1996年，Nueza等[4]研究了CMPO包覆的磁納米粒子對Am和Pu的分離效果，結果表明，在不同的模擬高放廢液中，磁粒子對兩種核素的Kd值范圍為3 000～30 000 mL/g。隨后，研究者們通過在磁納米顆粒表面修飾不同的官能團來選擇性分離各種放射性核素及有害金屬元素，如Eu(Ⅲ)、Am(Ⅲ)[5-6]，Pu、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)[7]，Sr(Ⅱ)、Cs(Ⅰ)[8]，U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)[9]，Ce(Ⅲ)[10]等。

冠醚是由多個乙氧基(C—C—O)單元組成的，其結構中的多個供電氧原子使得它可以與堿金屬及堿土金屬元素形成主客體配合物。不同空腔大小的冠醚可以選擇性地絡合不同大小的金屬離子，如18-冠醚-6的空腔直徑為0.26～0.32 nm，Sr2+直徑為0.23 nm，因此，18-冠醚-6及其衍生物能與Sr2+形成穩定的配合物。18-冠醚系列衍生物用于分離鍶已有大量的文獻報道[11-18]，研究結果表明，在冠醚結構上引入一些親脂基團(如苯基、環己基)可以提高冠醚萃取鍶的效果[17-18]。Zhang等[19]將4′，4″(5″)-二叔丁基二環己基并-18-冠-6通過浸漬的方法連接到大孔徑硅膠粒子上，用于分離鍶，并對分離原理進行了探討。結果表明，在25 ℃、2.0 mol/L硝酸介質中，該粒子對鍶的萃取分配系數lgKd=2.21±0.15，Sr(NO3)2與粒子形成1∶1的配合物。

本課題在硅膠包覆的Fe3O4磁納米粒子上引入氨基，并通過縮合反應，將4-羧基苯并18-冠醚-6連接到磁納米粒子的表面，以得到一種新型的冠醚接枝磁納米粒子吸附劑(B18C6/Fe3O4)，并通過FTIR、TEM、XRD、VSM分別對其表面基團、形貌特征、晶體結構和磁性質進行表征。對比B18C6/Fe3O4在不同時間、溫度下對鍶的分離效果，通過對吸附數據進行擬合，初步探討其吸附動力學及熱力學性質。在稀硝酸介質中對B18C6/Fe3O4進行解吸附研究，評價其再生利用性能。

1 實驗

1.1 試劑

N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷(AEAPS)、4-羧基苯并-18-冠醚-6，美國Sigma-Aldrich公司；硝酸鍶(Sr(NO3)2)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、無水乙醇(C2H5OH)、正硅酸四乙酯(TEOS)、甲醇(CH3OH)、甲苯(C6H5CH3)、四氫呋喃(THF)，分析純，上海國藥集團；實驗室用水均為二次去離子水。

1.2 儀器

H-800型透射電子顯微鏡(TEM)，日本日立公司；Max 2550型X射線衍射儀(XRD)，日本理學公司；Avatar-370 型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)，美國尼高力公司；7404型振動樣品磁強計(VSM)，美國高斯計公司；LS6500型多功能液體閃爍探測器，美國貝克曼庫爾特公司；MS-100-C型恒溫混勻儀，±0.3 ℃，杭州奧盛公司。

1.3 實驗

1.3.1B18C6/Fe3O4磁納米粒子的合成 圖1為B18C6/Fe3O4磁納米粒子制備的示意圖。

1)Fe3O4磁納米粒子的合成

按文獻[20]中的方法，采用均勻共沉淀法合成Fe3O4磁納米粒子(Ⅰ)。在密閉的圓底燒瓶中加入NaOH溶液，預熱至60 ℃，通30 min N2除去體系中的O2。向其中滴加FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的混合溶液(V(NaOH)∶V(Fe3+)∶V(Fe2+)=10∶2∶1)，劇烈攪拌15 min，制得Fe3O4磁納米顆粒。用稀NaOH溶液及CH3OH充分洗滌后，將磁粒子分散于CH3OH中。

2)硅膠包覆Fe3O4磁納米粒子的合成

(1)反應機理[21-22]

在堿性催化條件下，正硅酸四乙酯(TEOS)水解為具有較強反應活性的正硅酸(Si(OH)4)，其能迅速吸附到Fe3O4磁納米粒子表面，與Fe3O4表面活性位點發生反應(如圖2所示)，形成表面膜結合點。溶液中的Si(OH)4繼續與Fe3O4磁納米粒子表面的Si—OH反應，從而形成表面厚度逐漸增大的復合粒子。

(2)反應過程

按1 g Fe3O4-5 mL TEOS的比例，將Fe3O4磁性顆粒與TEOS分散、溶解于300 mL 甲苯(MB)與CH3OH(體積比1∶1)的混合溶液中，N2保護、80 ℃攪拌24 h，制得硅膠包覆Fe3O4磁粒子(Ⅱ)，洗滌、分散于CH3OH中。

圖1 B18C6/Fe3O4磁納米粒子制備示意圖

圖2 硅膠包覆Fe3O4磁納米粒子反應機理

3)氨基修飾Fe3O4/SiO2磁納米粒子[23]

將1 g硅膠包覆Fe3O4磁粒子、3 mL氨基硅烷偶聯劑(AEAPS)溶于MB與CH3OH(體積比1∶1)的混合溶液中，N2保護、50 ℃下反應24 h，得到表面氨基修飾的磁粒子(Ⅲ)，分別用CH3OH、THF洗滌，分散于THF中。

4)B18C6/Fe3O4磁納米粒子的合成

將氨基磁粒子與4-羧基苯并18-冠醚-6(體積比1∶1.1)溶于THF中，1,3-二環己基碳二亞胺(DCC)做縮合劑，N2保護、40 ℃反應24 h，制得B18C6/Fe3O4磁納米粒子(Ⅳ)，洗滌、真空干燥。

1.3.2B18C6/Fe3O4磁納米粒子分離鍶 將0.4 mL Sr(NO3)2溶液、5 mg B18C6/Fe3O4磁納米粒子、50 μL89Sr2+(約3.7 kBq)混合于密閉的塑料小管中，在恒溫混勻儀(±0.3 ℃)中振蕩3 h至Sr2+兩相分配達到平衡。離心分相，取定量上清液，使用液體閃爍計數器測量89Sr的活度，根據水相初始及平衡后89Sr濃度差，計算分配系數(Kd)、分離效率(E)、吸附量q。計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

其中：V，水相總體積，mL；m,磁粒子質量，g；ρi，振蕩前水相Sr2+質量濃度，g/L；ρf，平衡后水相Sr2+質量濃度，g/L；Ai及Af分別為分離前后水相89Sr放射性活度，Bq。

B18C6/Fe3O4對鍶的分離作用由Sr2+在磁粒子表面沉積而產生的物理吸附、與SiO2表面羥基形成的離子交換吸附及冠醚絡合產生的化學吸附等多種作用共同決定。實驗中分別改變時間、溫度及水相Sr2+濃度來考察其吸附效果，并對實驗數據進行擬合，得到相關參數，初步探討吸附機理。

2 結果及討論

2.1 B18C6/Fe3O4 磁納米粒子的表征

2.1.1透射電鏡(TEM) 圖3為硅膠包覆Fe3O4粒子及B18C6/Fe3O4磁納米粒子的TEM圖。從圖3可以看出，硅膠包覆Fe3O4粒子粒徑在10 nm左右，具有核殼結構，Fe3O4磁性核由于電子束的強烈散射而呈現更深的顏色，大部分的SiO2殼捕獲多個磁性核，有團聚現象。B18C6/Fe3O4磁納米粒子的粒徑較硅膠包覆Fe3O4粒子沒有明顯變化，由于SiO2及B18C6分子雙層包覆作用，使得殼層結構更為明顯，且其分散性較硅膠包覆Fe3O4粒子好。

圖3 硅膠包覆Fe3O4粒子(a)和B18C6/Fe3O4磁納米粒子(b)的TEM圖

圖4 硅膠包覆Fe3O4磁納米粒子的XRD圖

2.1.2晶體結構分析(XRD) 圖4為硅膠包覆Fe3O4磁納米粒子的XRD譜圖。由圖4可知，樣品在2θ=30.36°、35.83°、43.44°、57.51°、63.16°處的特征衍射峰與Fe3O4的標準衍射譜(JCPDS 75-0449)吻合。在2θ=23°處出現了較寬的彌散峰，這是典型的硅膠非晶衍射峰[24]，對應于硅膠的無定形態，說明硅膠成功地包覆在了Fe3O4磁性顆粒上。

圖5 硅膠包覆Fe3O4粒子(a)和B18C6/Fe3O4(b)的磁滯回線

2.1.3磁性能分析(VSM) 硅膠包覆Fe3O4粒子及B18C6/Fe3O4的磁滯回線示于圖5。硅膠包覆Fe3O4粒子的飽和磁化強度、剩余磁化強度和矯頑力分別為36.021 A·m2/kg、0.141 45 A·m2/kg和3.299 0×10-4T；B18C6/Fe3O4磁納米粒子的飽和磁化強度、剩余磁化強度和矯頑力分別為24.705 A·m2/kg、0.064 A·m2/kg和2.201 3×10-4T。兩者的剩磁及矯頑力都趨近于0，說明它們均具有超順磁性。其中，B18C6/Fe3O4單位質量磁納米棒的飽和磁化強度有所下降，這是由于氨基修飾及B18C6接枝導致單位Fe3O4粒子質量降低，從而使得飽和磁化強度下降。

圖6 硅膠包覆Fe3O4粒子(a)及B18C6/Fe3O4(b)的紅外(FTIR)光譜圖

2.1.4紅外光譜(FTIR)[23,25-26]圖6為硅膠包覆Fe3O4粒子及B18C6/Fe3O4粒子的紅外光譜圖。由圖6可知：586 cm-1處為Fe—O的伸縮振動峰；453 cm-1處為Si—O—Si平面伸縮振動峰；曲線a中波數3 300～3 400 cm-1處的紅外吸收峰為結合水(ν-OH)的伸縮振動及Si—OH伸縮振動的疊合，說明硅膠成功包覆在了Fe3O4上。曲線b中1 375、1 460、1 580、1 640 cm-1處為苯環骨架的伸縮振動峰、798、834 cm-1處出現了孤立氫和二聯氫的面外振動吸收峰，2 800～3 000 cm-1為芳環的νC—H吸收峰；1 131 cm-1處為冠醚中醚鍵(νC—O—C)的伸縮振動峰；1 635 cm-1處為羰基(νC=O)的伸縮振動峰。圖6說明冠醚成功地接枝到了磁粒子表面上。

2.2 不同條件對B18C6/Fe3O4分離鍶的影響

2.2.1吸附動力學 圖7所示為時間對分離效率(E)的影響。從圖7可以看出，在60 min內，Sr2+固相濃度顯著增加，在60～240 min內，E無明顯變化，即認為吸附在60 min內達到平衡。采用準二級動力學模型對數據進行擬合：

積分后其表達式為：

其線性表達式為：

(4)

式中：k2為準二級模型的速率常數，s-1·(mg/g)-1；q為t時的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；t為吸附時間，s。以t/q對t作圖，得到圖8所示斜率為0.025、截距為1.403的直線，r2=1.000，計算得到qe=40.00 mg/g，k2=0.445 s-1·(mg/g)-1。

圖7 時間對分離效率的影響

圖8 吸附反應按準二級動力學作圖

圖9 溫度對分配系數(Kd)的影響

2.2.2溫度對吸附的影響 圖9所示為溫度對分配系數(Kd)的影響。由圖9可知，隨著溫度升高，Kd值增大，因此，該吸附反應為吸熱反應，溫度的升高有利于反應的進行。75 ℃時，B18C6/Fe3O4對Sr2+有較高的分配系數(lgKd=3.70)，比文獻[20]中合成的粒子25 ℃時對Sr2+的分配系數(lgKd=2.21)高，但在35 ℃時，lgKd降至1.46。以lgKd對1 000/T作圖，得到斜率為-4.28的直線，r2=0.986，根據Van’t Hoff方程：

(5)

計算得到吸附反應焓變ΔHtot為81.87 kJ/mol。

2.2.3水相Sr2+質量濃度的影響及吸附等溫方程 圖10所示為水相Sr2+質量濃度對分配系數(Kd)的影響。從圖10可以看出，隨著Sr2+質量濃度的增加，Kd值降低。用Freundlich方程對實驗數據進行擬合：

兩邊取對數得：

(6)

式中：KF為Freundlich吸附系數；ρe為平衡質量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g。將lgqe對lgρe作圖示于圖11，得到斜率為0.834、截距為0.830的直線，相關系數r2=0.991，因此，Freundlich等溫方程式能較好地符合吸附過程，由截距計算得KF=6.761。

圖10 Sr2+質量濃度對分配系數(Kd)的影響

圖11 B18C6/Fe3O4對Sr2+的吸附等溫線

2.2.4B18C6/Fe3O4的解吸 用0.01 mol/L HNO3對B18C6/Fe3O4進行解吸的研究。在75 ℃下，振蕩B18C6/Fe3O4與5 mg/L Sr2+溶液至平衡(E=98.4%)，13 000 r/min離心10 min，使固液分離。移去液相后，加入等體積0.01 mol/L HNO3，75 ℃振蕩1 h，離心，測量液相活度，計算得解吸率為84.5%。重復以上步驟，對解吸后B18C6/Fe3O4進行第2次吸附-解吸實驗，測得吸附、解吸率分別為72.3%、85.0%；第3次吸附、解吸率為61.9%、81.2%。說明B18C6/Fe3O4磁納米粒子在經過多次吸附-解吸循環過程后，對Sr2+仍保持較高的吸附容量，可循環利用。

3 結 論

(1)合成了表面接枝4-苯并18-冠醚-6的新型磁納米粒子，并通過FTIR、XRD、TEM對其結構進行了表征，證明冠醚成功連接到磁粒子表面上；制得的B18C6/Fe3O4有強磁性及順磁性，可用于磁性分離中。

(2)實驗結果表明，B18C6/Fe3O4對Sr2+的吸附在60 min內達到平衡；吸附反應為吸熱反應，反應焓變ΔHtot=81.87 kJ/mol；分配系數Kd值隨著水相Sr2+質量濃度的增大而減小。

(3)B18C6/Fe3O4對鍶的吸附符合Freundlich等溫方程及準二級動力學方程，通過線性擬合，計算得到平衡吸附量qe=40.00 mg/g，速率常數k2=0.445 s-1·(mg/g)-1，Freundlich吸附系數KF=6.761。

(4)解吸實驗表明，0.01 mol/L HNO3對B18C6/Fe3O4具有較高的解吸率(84.5%)，且經過多次吸附-解吸循環過程后，B18C6/Fe3O4對Sr2+仍保持較高的吸附容量，因此，其具有可循環利用的價值。

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