液態(tài)鋰鉛合金中測氫傳感器的探頭材料

謝 波，吳宜燦，胡 勝，楊通在，F(xiàn)DS團(tuán)隊

1.中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900；2.中國科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031

為解決全球能源問題的聚變反應(yīng)堆一直備受關(guān)注，其中多方合作的ITER(international thermonuclear experimental reactor)計劃便是一個代表性的進(jìn)展標(biāo)志[1]。ITER實驗包層工作組將液態(tài)鋰鉛實驗包層模塊列為重點開發(fā)對象，中國提出的雙功能鋰鉛實驗包層模塊DFLL-TBM(dual function lithium lead-test blanket module)是主要研究方案之一。其中，液態(tài)鋰鉛合金集氚增殖劑、冷卻劑和中子倍增劑于一身，擬采用鼓泡器方式實現(xiàn)氚的提取[2]。為了完成DFLL-TBM氚提取系統(tǒng)(TES)的工程設(shè)計與建造，必須解決由于氫同位素在液態(tài)鋰鉛中的溶解度極低而帶來的測量難題。因此，在現(xiàn)有的液態(tài)金屬中測氫傳感器技術(shù)的基礎(chǔ)上[3]，本工作以Al2O3、SiC、SiO2-Cr2O3、TiC作為候選探頭材料，開展了液態(tài)鋰鉛合金測氫傳感器技術(shù)中最為關(guān)鍵的探頭材料選型研究，試圖尋找出最佳的探頭材料，不僅為現(xiàn)階段可靠、快速地測定液態(tài)鋰鉛中氫的含量創(chuàng)造技術(shù)條件，也為將來液態(tài)鋰鉛中氘、氚的在線測量提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料與設(shè)備

實驗平臺主要由載氣系統(tǒng)、氣泵、測氫傳感器、循環(huán)系統(tǒng)組成，簡圖示于圖1。載氣為純度99.999%的高純氦，測氫傳感器及探頭材料Al2O3、SiC、SiO2-Cr2O3、TiC由瑞士FMA公司提供，材料的基本性質(zhì)與制造工藝列于表1。高純Li17Pb83合金由中國鋁業(yè)鄭州研究院提供，探頭結(jié)構(gòu)示于圖2。

圖1 測氫傳感器探頭材料研究的實驗平臺

表1 候選探頭材料的基本性質(zhì)與制造工藝

圖2 探頭結(jié)構(gòu)示意圖

DX-1000型X射線衍射儀，丹東方圓儀器公司；EV050EP掃描電鏡，德國蔡斯公司。

1.2 實驗原理與方法

先將小室中的液態(tài)Li17Pb83合金進(jìn)行飽和充氫，再用氣泵將載氣氦導(dǎo)入合金中，氦氣泡在液態(tài)Li17Pb83中擴(kuò)散形成獨立的氣室，由于溶解在Li17Pb83中的氫擴(kuò)散速度較快，且溶解在Li17Pb83中的氫分壓遠(yuǎn)高于氣泡中的氫分壓，因此溶解在Li17Pb83中的氫迅速擴(kuò)散鼓入到Li17Pb83的載氣的氣泡中，氣泡吸收Li17Pb83中溶解的氫。隨著氣泡的上浮，通過插在液態(tài)Li17Pb83測氫探頭中的多孔材料收集這些載有已溶解氫的氣泡的氣體，載氣氦在測氫系統(tǒng)內(nèi)不斷循環(huán)，直到進(jìn)入氣泡中的氫達(dá)到溶解平衡，只要測得探頭中的氣壓便可知道液態(tài)Li17Pb83中氫氣分壓，同時，通過熱電偶測定液態(tài)Li17Pb83溫度，依據(jù)Siverts定律可得到液態(tài)Li17Pb83中的氫含量：

(1)

式中：C(H2)為氫在液態(tài)Li17Pb83中的溶解度；K為平衡常數(shù)；p(H2)為氫分壓；Es為氫的摩爾熔解熱；R為氣體常數(shù)；T為液態(tài)Li17Pb83溫度。考慮到國外文獻(xiàn)[4]有不同溫度下液態(tài)Li17Pb83中氫同位素溶解度的理論飽和值，因此將液態(tài)Li17Pb83進(jìn)行飽和充氫后，通過更換不同材料的探頭、改變Li17Pb83熔融溫度和平衡時間等參數(shù)，用SEM觀察探頭材料形貌的變化，X射線衍射儀分析Li17Pb83的變化，探討探頭材料對測量結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡時間的影響

測氫傳感器探頭直接與液態(tài)Li17Pb83接觸且在Li17Pb83中工作，從垂直插入Li17Pb83至規(guī)定深度后開始計時，分別在10、20、30、40、60 s時讀數(shù)，重復(fù)5次操作取讀數(shù)平均值，結(jié)果列于表2。從表2可以看出，溶解在液態(tài)Li17Pb83中的氫向傳感器的探頭中擴(kuò)散，直到探頭內(nèi)壓力與Li17Pb83中氫分壓平衡時中止，需要一定的平衡時間，Al2O3和SiO2-Cr2O3探頭平衡時間較短，為30 s左右，SiC和TiC平衡時間較長，大約為40 s。這種平衡時間長短與Li17Pb83中氫分壓大小有關(guān)，為了縮短達(dá)到平衡所需的時間，可向傳感器中注入一定量氫氣，根據(jù)上述結(jié)果，在飽和充氫條件下，測量時間可定為40 s。

表2 平衡時間對測氫結(jié)果的影響

注(Notes)：673 K；p(H2)=0.5 MPa；C(H2)理論飽和值(Theoretical saturate value ofC(H2)):0.86 μL/g；K=2.44×10-8；Es=58.2 J/g；n=5

2.2 Li17Pb83熔融溫度的影響

表3 Li17Pb83熔融溫度對測氫結(jié)果的影響

注(Notes)：p(H2)=0.5 MPa；平衡時間(Blance time)40 s；括號中數(shù)據(jù)為理論飽和值(The data in parentheses are theoretical saturation values)

而Al2O3在高溫Li17Pb83中亦會發(fā)生化學(xué)腐蝕，形成LiAlO2、LiAl5O8等物質(zhì)，這一點從腐蝕前后Li17Pb83成分的變化可以得到證實(圖4)。

圖3 SiO2-Cr2O3探頭表面測量前(a)、后(b)的變化

圖4 Al2O3探頭測量前(下圖)、后(上圖)Li17Pb83成分的變化

至于TiC探頭在高溫環(huán)境下的失效原因，有研究[7]表明：在空氣中的TiC膜材料，當(dāng)溫度升到663 K時就已開始氧化(TiC氧化為TiO2)，723 K時用肉眼就可以觀察到膜表面逐漸失去光澤，變暗而呈現(xiàn)灰色，875 K以上時膜出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。因此，可以認(rèn)為TiC探頭在高溫Li17Pb83中失效也存在類似現(xiàn)象，只是這種氧化過程因氧含量太少，單純依靠肉眼難以觀察到，但依靠電鏡可以觀察到測量前后的變化(圖5)。

SiC探頭則恰恰相反，如圖6所示，測量后的探頭表面，除了因粘附少量鋰鉛合金而引起光澤度下降外，顆粒間結(jié)構(gòu)與形狀并未發(fā)生改變，因此讀數(shù)依舊正常，這是下列3個方面原因共同造成的。首先是SiC晶體屬于金剛石結(jié)構(gòu)的共價型硅化物，比TiC晶體(碳原子填充在金屬晶格四面體孔穴中的金屬間充型碳化物)更穩(wěn)定；其次，氫在SiC中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)極低，其溶解度常數(shù)僅為1015/cm3，相當(dāng)于在金屬中的10-5，溶解度常數(shù)反映氫原子在SiC結(jié)構(gòu)中占據(jù)位置的數(shù)量，即所謂陷阱的數(shù)量，顯然氫在SiC結(jié)構(gòu)中占有的位置較之金屬少得多；最后，有文獻(xiàn)[8]表明，氫原子與其陷阱的結(jié)合能很高，達(dá)到2.87 eV，接近于氫原子在表面擴(kuò)散得到的C—H鍵能(2.94 eV)和Si—H鍵能(2.50 eV)，導(dǎo)致氫原子在SiC中的擴(kuò)散活化能達(dá)到1.89 eV。換句話說，H—SiC—H結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，即使在有微量氧的條件下，要克服這個擴(kuò)散活化能，依據(jù)Arrhenius定律，溫度必須高于1 800 K才可能出現(xiàn)破壞，氧化生成SiO2。因此，在這4種材料中，SiC是最為合適的探頭材料。

圖5 TiC探頭表面測量前(a)、后(b)的變化

圖6 SiC探頭表面測量前(a)、后(b)的變化

2.3 熱沖擊對SiC探頭測量的影響

從表3還可以看出，隨著Li17Pb83溫度的升高，SiC探頭氫含量的測量值與理論飽和值的偏差似乎有增大趨勢。因此，考慮到傳感器在鋰鉛回路中的實際運行工況，對SiC探頭材料開展了在熱沖擊條件下測量穩(wěn)定性的初步研究，結(jié)果列于表4。表4結(jié)果說明，當(dāng)合金自熔點開始加熱至1 073 K后自然冷卻4 h，合金溫度降至熔點附近后再加熱至950 K，再冷卻4 h，合金溫度降至熔點附近后再加熱至1 208 K，SiC探頭在這樣的熱沖擊條件下，測氫讀數(shù)基本正常，只是在較高溫度時，與理論飽和值的偏差較大。這是因為在較低溫度時，氫在Li17Pb83中的平衡溶解度達(dá)到平衡時所需的時間較長，讀數(shù)基本上反映出氫溶解的真實情況；但隨著溫度的升高，Li17Pb83中溶解的氫脫離金屬原子表面釋放出來，而Li17Pb83自高溫冷卻下來時，可能又吸附一些在高溫下釋放出來的氫，造成讀數(shù)有所增加。

3 結(jié) 論

(1)對于液態(tài)Li17Pb83合金中氫含量的測定，在候選的Al2O3、SiC、SiO2-Cr2O3、TiC這4種探頭材料中，SiC是相對適合的選擇；

(2)在溫度較低時，SiC探頭雖然平衡時間較長，但測量直觀準(zhǔn)確。在溫度較高時，其不僅能真實反映氫在Li17Pb83中的溶解情況，而且抗化學(xué)腐蝕、耐熱沖擊性能良好；

(3)由于液態(tài)鋰鉛回路在聚變堆中所處的惡劣應(yīng)用條件，例如高溫高壓、腐蝕介質(zhì)、輻照、輕粒子注入等，SiC探頭材料是否能真正應(yīng)用于液態(tài)Li17Pb83中氫同位素的測量，還需要進(jìn)一步開展大量的實驗工作，包括考察其等離子體輻照穩(wěn)定性、中子輻照穩(wěn)定性、γ和β射線輻照穩(wěn)定性、工作壽命等；

(4)不排除SiC與金屬或非金屬的復(fù)合材料、甚至其它類型的傳感器更加適用于Li17Pb83中氫同位素測量的可能性。

表4 熱沖擊對SiC探頭穩(wěn)定性的影響

[1]吳宜燦.ITER雙功能鋰鉛包層測試模塊的策略[J].核科學(xué)與工程,2005,25(4):347-360.

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