清洗方式對(duì)低碳鈾切屑樣品中碳量測(cè)定的影響

紀(jì)新華，李英秋，王 林，吳 梅

中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900

金屬鈾是重要的核材料，具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，很容易與環(huán)境中的水分、氫氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳及其它有機(jī)物反應(yīng)發(fā)生腐蝕[1-3]，而這些反應(yīng)都是通過(guò)表面來(lái)實(shí)現(xiàn)的。鑄態(tài)純鈾不耐腐蝕，放置于空氣中在很短的時(shí)間內(nèi)表面就會(huì)發(fā)生氧化而變質(zhì)，U-C反應(yīng)生成的碳化物雜質(zhì)會(huì)使鈾材料的機(jī)械性能發(fā)生變化，并影響鈾材料的力學(xué)性能和抗腐蝕性能，對(duì)材料以后的熱處理、機(jī)械加工產(chǎn)生有害的影響，造成鈾合金組織不均勻。由于純鈾中的碳對(duì)材料的性能有不利的影響，因此要求鈾中的碳含量低。因低碳鈾材料的化學(xué)活性高，極易在環(huán)境介質(zhì)中遭受腐蝕，易與非金屬起反應(yīng)，導(dǎo)致低碳鈾切屑樣品被碳沾污。鈾和碳的親和力比較強(qiáng)，在熔煉中容易引入碳，且不容易去除，為此應(yīng)嚴(yán)格控制鈾中的碳含量。

機(jī)械加工的低碳鈾切屑樣品表面在環(huán)境介質(zhì)中引入的碳，不能代表鈾中實(shí)際的碳含量。如對(duì)加工后的切屑樣品處理不當(dāng)，則樣品碳含量的測(cè)定結(jié)果就不準(zhǔn)確。在對(duì)低碳鈾的分析中，發(fā)現(xiàn)碳含量異常偏高，分別采用幾種樣品清洗方式，所測(cè)得的低碳鈾中碳量波動(dòng)很大，因此有必要開(kāi)展清洗方式對(duì)低碳鈾切屑樣品中碳量影響的系統(tǒng)研究。本工作擬針對(duì)低碳鈾切屑樣品在機(jī)械加工過(guò)程中表面殘留的有機(jī)污物(如冷卻劑、潤(rùn)滑油、泵油、機(jī)油等)及鈾表面與環(huán)境氣體作用生成的腐蝕產(chǎn)物的清洗效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

CS-444紅外碳硫測(cè)定儀，美國(guó)LECO公司。

清洗低碳鈾切屑樣品所用的硝酸、丙酮、乙醚等試劑均為市售分析純，水為蒸餾水，實(shí)驗(yàn)用的樣品為高純度低碳鈾切屑。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品清洗 分析的低碳鈾樣品加工為鉆樣或切屑狀，分析前先將低碳鈾切屑樣品在蒸餾水中清洗5次，再將樣品置于硝酸溶液(體積比為1∶1)中溶解表面已形成的碳化物雜質(zhì)和殘留的冷卻液，然后用蒸餾水清洗3次，再用丙酮和乙醚迅速去除油分和水分，置于通風(fēng)柜干燥。

1.2.2坩堝處理 將坩堝在1 200 ℃高溫爐中灼燒4 h，置于干燥器中備用(24 h有效)。

1.2.3樣品分析 選擇低碳通道，樣品分析時(shí)間設(shè)置35 s，稱取200 mg低碳鈾樣品放入坩堝中，加入助熔劑鐵粒0.3 g、鎢粒1.5 g，將坩堝放入高頻爐內(nèi)通氧燃燒，釋放的二氧化碳進(jìn)入碳紅外檢測(cè)池，其進(jìn)入碳池前后的能量發(fā)生變化，通過(guò)熱釋電探測(cè)器檢測(cè)紅外線強(qiáng)度，轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，此變量與碳含量存在函數(shù)關(guān)系，檢測(cè)后的信號(hào)經(jīng)前置放大器送入數(shù)據(jù)處理單元，并打印碳的百分含量，測(cè)定過(guò)程自動(dòng)完成。

1.2.4測(cè)量下限 按樣品分析步驟測(cè)定助熔劑、坩堝的碳含量，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以測(cè)得碳量的平均值加上3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的測(cè)量下限，由此獲得的檢測(cè)下限為17 μg/g。

1.2.5低碳鈾切屑樣品的清洗實(shí)驗(yàn)過(guò)程 樣品分別采用蒸餾水、蒸餾水+有機(jī)試劑、蒸餾水+硝酸溶液浸洗+有機(jī)試劑、蒸餾水+硝酸溶液加熱浸洗+有機(jī)試劑，考察低碳鈾切屑樣品表面的碳沾污、樣品表面已形成的含碳氧化物、碳化物雜質(zhì)的清洗效果及對(duì)樣品碳量測(cè)定的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同清洗方式下低碳鈾切屑樣品中碳量的測(cè)定結(jié)果

2.1.1未經(jīng)清洗的低碳鈾切屑樣品中碳量的測(cè)定結(jié)果 稱取200 mg機(jī)械加工后未清洗的低碳鈾樣品，加入助熔劑(Fe粒：0.3 g；W粒：1.5 g)，按儀器測(cè)定程序分析，分析結(jié)果示于圖1。由圖1可知，未清洗的低碳鈾切屑樣品測(cè)得的碳含量較高，為600～2 500 μg/g，且數(shù)據(jù)十分離散，表明樣品在機(jī)械加工過(guò)程中受到了沾污，且程度不同，這是由殘留的機(jī)油、冷卻劑及毛屑等污物和表面腐蝕產(chǎn)物所致，因此，分析前必須對(duì)樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)臐崈籼幚怼?/p>

圖1 未經(jīng)清洗的低碳鈾切屑樣品中碳量的測(cè)定結(jié)果

圖2 經(jīng)蒸餾水清洗后低碳鈾切屑樣品中碳量的測(cè)定結(jié)果

2.1.2蒸餾水清洗下碳量的測(cè)定結(jié)果 采用蒸餾水對(duì)機(jī)械加工后的低碳鈾切屑樣品清洗5次，至液體透明，再用乙醚迅速脫水，測(cè)定結(jié)果示于圖2。由圖2可知，蒸餾水對(duì)切屑樣品表面污物有一定的溶解和清洗效果。觀察樣品表面形狀，發(fā)現(xiàn)樣品表面粗糙、呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，分析其原因有可能是，低碳鈾樣品外表面光潔度差，沾污在樣品外表面的污物，沒(méi)有得到有效的清除，未清洗掉的污物殘留在形狀既不規(guī)則也不光潔的裂紋中，還可能滲入到樣品內(nèi)層，鈾表面和有機(jī)溶劑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成U-C化合物。為了考察清洗鈾表面殘留污物的效果，引入超聲波強(qiáng)化清洗實(shí)驗(yàn)(30 min)，對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明：在靜態(tài)和超聲波振動(dòng)條件下，蒸餾水對(duì)低碳鈾切屑表面污物較難徹底清洗，測(cè)定樣品碳含量在70～140 μg/g。有資料表明[4]：機(jī)械加工常用的冷卻液添加劑，在水中能完全溶解，這與蒸餾水清洗方式下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.1.3有機(jī)試劑清洗下碳量的測(cè)定結(jié)果 采用蒸餾水對(duì)機(jī)械加工后的低碳鈾切屑樣品清洗5次，至液體透明，再用丙酮、乙醚迅速去除油分和水分，四氯化碳、乙醚迅速去除油分和水分的清洗方式，測(cè)定結(jié)果示于圖3。由圖3可知，樣品用蒸餾水清洗，再用有機(jī)試劑清洗，清洗效果并沒(méi)有得到明顯的改善，測(cè)定樣品碳含量為70～130 μg/g。實(shí)驗(yàn)中觀察到樣品表面光潔、切削量大的試樣，測(cè)定結(jié)果相對(duì)較低；而切削量小、表面不規(guī)則的試樣測(cè)定結(jié)果相對(duì)較高。這表明：蒸餾水+有機(jī)試劑的常規(guī)清洗方式對(duì)形狀不規(guī)則、切削量小且表面光潔度差的低碳鈾切屑樣品清洗效果差。已有研究結(jié)果表明[4]：機(jī)械加工常用的冷卻液，在水中能完全溶解，而在乙醇、丙酮和乙醚等有機(jī)溶劑中，幾乎不溶。

圖3 有機(jī)試劑清洗后低碳鈾切屑樣品中碳量的測(cè)定結(jié)果

2.1.4硝酸溶液浸泡下碳量的測(cè)定結(jié)果

(1)體積比1∶1硝酸

采用蒸餾水對(duì)機(jī)械加工后的低碳鈾切屑樣品清洗5次至液體透明，硝酸溶液(體積比1∶1)浸泡20 min，蒸餾水清洗3次，丙酮、乙醚迅速去除油分和水分的清洗方式，測(cè)定結(jié)果示于圖4(a)。由圖4(a)可知，該清洗方式對(duì)切屑樣品表面污物有進(jìn)一步的清洗效果，測(cè)定樣品碳含量為50～90 μg/g。由于金屬鈾的化學(xué)性質(zhì)十分活潑，極易與環(huán)境中的氧化性氣體反應(yīng)而氧化腐蝕，U-C反應(yīng)在氧化物和鈾金屬界面形成具有碳化鈾或含氧碳化物的中間過(guò)渡層。蒸餾水、有機(jī)試劑可以去除樣品表面的物理沾污，而對(duì)于樣品在加工過(guò)程中形成的化學(xué)沾污，如樣品表面生成的含碳氧化物、碳化物雜質(zhì)，則無(wú)法去除。測(cè)定結(jié)果顯示，樣品表面的化學(xué)沾污，可在與稀硝酸的反應(yīng)中和鈾剝離。

(2)體積比2∶1硝酸

采用蒸餾水對(duì)機(jī)械加工后低碳鈾切屑樣品清洗5次至液體透明，硝酸溶液(體積比2∶1)浸泡15 min，蒸餾水清洗3次，丙酮、乙醚迅速去除油分和水分的清洗方式，測(cè)定結(jié)果示于圖4(b)。由圖4(b)可知，該清洗方式對(duì)切屑樣品表面碳沾污有進(jìn)一步的清洗效果，測(cè)量結(jié)果波動(dòng)小，結(jié)果穩(wěn)定，測(cè)定樣品碳含量的平均值為60 μg/g左右。但低碳鈾切屑樣品在硝酸溶液(體積比2∶1)中反應(yīng)激烈，有可能使切屑厚度薄的樣品完全溶解。

2.1.5硝酸溶液(體積比1∶1)加熱清洗下碳量的測(cè)定結(jié)果 實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)：每次取樣，低碳鈾切屑樣品取樣的形狀、表面沾污的程度各有不同，用硝酸溶液(體積比1∶1)浸洗方式，有時(shí)對(duì)樣品測(cè)定數(shù)據(jù)重現(xiàn)性不好，偏差較大。因此對(duì)低碳鈾切屑樣品采用蒸餾水清洗5次至液體透明，硝酸溶液(體積比1∶1)緩慢加熱煮沸后浸洗3、6、9、12 min后、再用蒸餾水清洗3次，丙酮、乙醚迅速去除油分和水分的清洗方式，考察硝酸溶液(體積比1∶1)的不同浸洗時(shí)間對(duì)低碳鈾切屑樣品的清洗效果，測(cè)定結(jié)果示于圖5。由圖5可知，和不加熱時(shí)相比，加熱煮沸的硝酸溶液(體積比1∶1)對(duì)碳化物的清洗效果更好，測(cè)定樣品碳含量的平均值約為60 μg/g，測(cè)定數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。但是加熱時(shí)間長(zhǎng)，硝酸容易分解，影響樣品表面碳化物雜質(zhì)的清洗效果。酸加熱時(shí)間可根據(jù)樣品的切屑厚度、沾污程度而定，一般硝酸溶液(體積比1∶1)緩慢加熱沸騰后浸洗6～9 min為宜。

圖4 常規(guī)清洗再用硝酸浸泡后低碳鈾切屑樣品中碳量的測(cè)定結(jié)果

2.2 低碳鈾切屑樣品的分析結(jié)果及精密度

采用蒸餾水對(duì)機(jī)械加工后的低碳鈾切屑樣品清洗5次至液體透明，硝酸溶液(體積比1∶1)緩慢加熱，煮沸浸洗6 min時(shí)、蒸餾水清洗3次，丙酮、乙醚迅速去除油分和水分的清洗方式，按樣品分析方法，對(duì)低碳鈾切屑樣品中碳量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表1。由表1可知，采用上述清洗方式，當(dāng)樣品含碳約為60 μg/g時(shí)，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為6%(n=10)。

圖5 常規(guī)清洗再用硝酸溶液(體積比1∶1)加熱浸洗后低碳鈾切屑樣品中碳量的測(cè)定結(jié)果

表1 樣品分析結(jié)果和精密度

2.3 對(duì)低碳鈾切屑樣品表面清洗實(shí)驗(yàn)的討論

(1)低碳鈾切屑樣品中表面沾污的碳占主要部分，在表面沾污的碳中，一部分與樣品表面呈弱結(jié)合狀態(tài)，采用蒸餾水、有機(jī)試劑清洗即可以清除；另一部分呈強(qiáng)結(jié)合狀態(tài)，需要采用硝酸溶液(體積比1∶1)加熱的清洗方式才能將鈾表面生成的碳化物雜質(zhì)與鈾剝離。

(2)樣品表面被碳沾污程度與樣品表面形狀、冷卻液沾污多少有關(guān)，樣品表面形狀的微結(jié)構(gòu)不同，對(duì)污物的吸附能力不同，表面粗糙且溝槽越多的樣品，對(duì)污物的吸附能力增加，給清洗帶來(lái)困難，不同形狀的樣品清洗效果有差異，測(cè)定結(jié)果有波動(dòng)。

(3)采用硝酸溶液(體積比1∶1)浸洗，樣品碳含量可進(jìn)一步降低，樣品碳量的測(cè)定數(shù)據(jù)重現(xiàn)性不好；采用硝酸溶液(體積比1∶1)加熱清洗，可將樣品表面生成的碳化物雜質(zhì)與鈾剝離，可接近低碳鈾樣品的實(shí)際碳含量。

3 結(jié) 論

(1)不同清洗方式對(duì)低碳鈾中碳含量測(cè)定影響很大。

(2)低碳鈾切屑樣品表面碳沾污程度還受取樣方式、樣品形狀等因素影響，不同形狀樣品，采用同一清洗方式，樣品碳含量測(cè)定結(jié)果有差異。

(3)采用蒸餾水-硝酸溶液(體積比1∶1)加熱煮沸浸洗-丙酮-乙醚處理，對(duì)低碳鈾切屑樣品表面碳沾污清除效果好，可接近低碳鈾樣品的實(shí)際碳含量。

(4)低碳鈾切屑樣品清洗時(shí)應(yīng)選擇切屑量大、形狀規(guī)則、光潔度好的樣品。

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