兩種TCAP分離材料分離H-D的比較

錢曉靜，黃國強，雷強華

中國工程物理研究院，四川 綿陽 621900

熱循環吸附法(thermal cycling absorption process,TCAP)是一種半連續的色譜分離技術。TCAP是薩凡納河試驗場(Savannah river site，SRS)于1980年發明的，1994年在氚實驗室(replacement tritium facility，RTF)投入生產，1995年后在法國的Valduc工廠得到進一步發展[1]。我國陸光達等[2]自1992年起開始對TCAP進行研究，2003年以后，錢曉靜等[3-4]進行了TCAP工程化前期技術研究。

TCAP是一種依賴于金屬氫化物來進行氫同位素分離的方法，在TCAP的填充材料方面，就涂鈀硅藻土(Pd/K)、涂鈀氧化鋁(Pd/Al2O3)的研究開展的較多。TCAP原理上利用了鈀的氫同位素效應及同位素效應與溫度之間的關系。純鈀經活化及重復吸附/解吸循環后會粉化成細小的粉末，從而引起分離柱和過濾片的堵塞[5]，所以必須采用一些基質材料來支撐鈀或鈀氫化物，使鈀彌散在較大顆粒里，避免分離材料出現粉化從而保持其吸氫特性不變[6-7]。為了加速TCAP中氫同位素交換過程，通常將分離材料鍍在載體上，例如氧化鋁或硅藻土等，制成Pd/Al2O3或Pd/K。

硅藻土是一種高比表面的襯底材料，使鈀沉積在硅藻土上，其目的是為了提高反應速率、減小反應床壓力降、增加氣體流動性、提高材料抗毒化性能等[7-8]。SRS一直使用Pd/K作為TCAP分離柱內的填充材料，但對Pd/K有一定的技術要求[5，9]：Pd/K含鈀量至少為55%(質量分數)，80%的Pd/K顆粒尺寸為0.297～0.59 mm，而且規定Pd/K中氯的質量分數必須低于250×10-6。為了防止重復的吸附/解吸循環后Pd/K顆粒的粉化，SRS將Pd/K在空氣中加熱至1 100 ℃，使Pd/K外部富Pd層的組織結構發生改變，強化Pd/K顆粒[10]。Valduc工廠也曾用Pd/Al2O3作為TCAP分離柱的填充材料，在分離氫同位素時得到了較好的效果[1]。Strzelczyk等[11]專門對α-氧化鋁和硅藻土兩種鈀的支撐材料進行了物化性能測試對比。結果表明：將Pd顆粒(φ=0.1～0.3 μm)分別浸漬在α-氧化鋁和硅藻土上，涂鈀量相同時，Al2O3的涂覆性能更優，因為分離柱的單位體積中Pd/Al2O3的含鈀量更高。為此，本工作主要對國產的兩種TCAP的分離材料Pd/K、Pd/Al2O3進行了相關的研究對比，以期從物性和H-D分離性能的角度來分析Pd/K、Pd/Al2O3用于氫同位素分離的優劣。

1 實驗

1.1 材料

Pd/K、Pd/Al2O3的制備方法主要有浸漬還原法和熱分解法兩種，實驗中用到的兩種分離材料都是基本采用浸漬還原法制備的。Pd/K由西北大學制備，初始粒度為0.42 mm，殘留Cl、N等的質量分數小于0.01%，w(H2O)<0.01%；Pd/Al2O3由北京化工大學提供，初始粒度為0.42～0.84 mm。

1.2 分析方法

分別對Pd/K和Pd/Al2O3進行了物性分析。采用德國布魯克公司生產的S4-X熒光分析儀對Pd/K和Pd/Al2O3的載鈀量進行了測試；采用美國熱電公司生產的system-SIX2000型場發射掃描電子顯微鏡分析了Pd/K和Pd/Al2O3的表面顯微形貌；采用丹東公司生產的XY-2000型XRD衍射儀對Pd/K和Pd/Al2O3的晶體結構進行了分析。

1.3 貯氫性能測試

為檢驗Pd/K和Pd/Al2O3是否滿足TCAP的分離要求，對Pd/K和Pd/Al2O3分別進行了飽和吸氫量、H-D分離性能測試，測試系統示于圖1。

圖1 貯氫性能測試系統示意圖

2 結果與討論

2.1 物性分析

Pd/K和Pd/Al2O3的載鈀量(w)分別為(40.8±0.1)%和(45.3±0.1)%，雖然該載鈀量尚未達到SRS技術要求，但仍符合TCAP的分離要求。

Pd/K和Pd/Al2O3的SEM形貌示于圖2。由圖2可知：在放大2 000倍的情況下，可以看到未完全覆蓋的載體表面，相對于Al2O3載體而言，硅藻土載體顯得相當沒有規則，這主要是由于硅藻土中存在大量無定形的SiO2所致；還可以看出載體表面涂覆的鈀膜都比較薄，因為硅藻土載體的外形沒有規則，致使表面涂覆的鈀也很不均勻，而在Al2O3載體表面涂覆的鈀就相對比較均勻，載體表面均勻的鈀含量將有利于材料與氫同位素之間的相互作用；圖2中并未發現多孔氧化鋁的孔洞，表明鈀已完全填充了多孔氧化鋁的孔洞。在更高放大倍數下，可以觀察到鈀膜表面比較疏松，有較多孔隙存在，這將有利于材料與氫同位素氣體的快速反應以及氫同位素之間的交換。

圖2 Pd/K(a)和Pd/Al2O3(b)的SEM形貌

Pd/K和Pd/Al2O3粉末的XRD衍射結果示于圖3。由圖3可知：鈀在20°～90°全部的衍射峰，沿衍射角方向依次為(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面；Pd/K的XRD衍射圖中的載體材料及其它雜質的衍射峰比較多，而Pd/Al2O3的XRD衍射圖中的雜質峰則較少，這表明Pd/K中載體材料的成分比較復雜，Pd/Al2O3中材料的純度較高，而且在制備過程中也沒有引入其它雜質。另外，Pd/Al2O3的XRD衍射中Pd衍射峰的相對強度明顯比Pd/K中的高，表明Pd/Al2O3樣品中的鈀結晶較理想，其吸/放氫性能更接近純鈀。

2.2 飽和吸氫量測試

為滿足TCAP的分離要求，Pd/K和Pd/Al2O3在使用前進行了活化處理，以除去材料中的雜質。在圖1所示的貯氫性能測試系統上測試了Pd/K和Pd/Al2O3的飽和吸氫量。裝入反應器中的Pd/K和Pd/Al2O3的質量分別為901.7 g和1 558 g，故鈀的凈含量分別約為367.9 g和705.8 g；化學床的飽和吸氫量分別約為26.9 L和50.1 L(0 ℃，1個大氣壓(STP))，則每克鈀的吸氫量分別約為73.12 mL(STP)和70.98 mL(STP)。這略高于唐濤[12]的研究結果：0 ℃，1個大氣壓下，H2在Pd中的溶解度為68.54 mL/g(注：25 ℃，0.1 MPa時，H2在Pd中的溶解度為75.8 mL/g)。這主要是由于在Pd/K、Pd/Al2O3中，還存在著載體材料(硅藻土和氧化鋁)對H2的物理吸附。因為這部分吸附量相對鈀的化學吸附而言比較??；因此，通常在計算的時候，都將物理吸附的部分忽略不計，從而導致在計算鈀的吸氫量時，Pd/K、Pd/Al2O3中鈀的飽和吸氫量有增大的現象。H2在Pd/K中的飽和吸氫量比其在Pd/Al2O3中的飽和吸氫量大，也是由于在鈀含量相同的情況下，Pd/K中的硅藻土含量比Pd/Al2O3中氧化鋁含量多，則載體對H2的物理吸附量就大，從而造成Pd/K中鈀的飽和吸氫量增大的現象。

圖3 Pd/K(a)和Pd/Al2O3(b)的XRD衍射圖譜

2.3 H-D分離性能測試

分別用裝填有901.7 g和1 558 g，w(Pd)分別為(40.8±0.1)%和(45.3±0.1)%的Pd/K和Pd/Al2O3的TCAP分離柱進行了全回流模式下的H-D分離性能測試。TCAP分離氫同位素的原理裝置示于圖4，Pd/K和Pd/Al2O3分離H-D的主要工藝參數如下：進料位置均為回流柱；初始裝料量均為90%；原料氣中φ(D)分別為49.2%和49.3%；加熱時間分別為5.5 min和7～8 min；加熱溫度分別為250 ℃和150 ℃；冷卻時間分別為16 min和23～25 min；冷卻溫度分別為50 ℃和12 ℃；回流比均為20%。分離后產品端和尾氣端的氣體成分和分離因子示于圖5、6。

圖4 TCAP分離柱的原理裝置

圖5 Pd/K和Pd/Al2O3分離H-D的氣體成分

圖6 Pd/K和Pd/Al2O3分離H-D的分離因子

由圖5可知：原料氣中的H-D組成基本接近，經過多次冷熱循環后，Pd/K分離柱產品端的D含量和Pd/Al2O3分離柱產品端的D含量、尾氣端的H含量相差不大，接近98%；而Pd/K分離柱尾氣端的H含量則相對較低，上升緩慢，40次循環后才達到92.8%。由圖6可知：Pd/Al2O3中的H-D分離因子明顯高于Pd/K，例如35次循環后，Pd/Al2O3的分離因子達到了3 572，而Pd/K的才350左右；采用Pd/Al2O3作為TCAP的分離材料，其分離效果要明顯優于Pd/K。

3 結 論

(1)X熒光分析儀測試出Pd/K和Pd/Al2O3的載鈀量分別為(40.8±0.1)%和(45.3±0.1)%；從SEM圖可以看出載體表面涂覆的鈀膜都比較薄，硅藻土表面涂覆的鈀很不均勻，而Al2O3表面涂覆的鈀相對比較均勻；XRD衍射結果表明，Pd/K中載體材料及其它雜質的衍射峰比較多，而Pd/Al2O3中的雜質峰則較少，Pd/Al2O3中Pd衍射峰的相對強度明顯比Pd/K中的高，表明Pd/Al2O3樣品中的鈀結晶較理想。

(2)Pd/K和Pd/Al2O3中鈀的飽和吸氫量分別約為73.12 mL/g(STP)和70.98 mL/g(STP)。從H-D的分離效果來看，采用Pd/Al2O3作為TCAP的分離材料，其分離效果要明顯優于Pd/K。

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