離子液體輔助制備粒度均勻的鐵酸鋅納米粉體

李俊豐， 蘇 磊， 王永強， 李子炯， 孫洪巍

(1．鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001；2．鄭州輕工業學院 技術物理系 河南 鄭州 450002)

0 引言

鐵酸鋅的制備及性能研究一直是材料科學研究者極其感興趣的領域之一.常見的制備鐵酸鋅方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法、機械化學合成法以及沖擊波法等[1-5].納米級鐵酸鋅粉體一般通過濕化學方法制備[6].水熱合成法也是制備該類納米材料的重要方法之一,長期以來受到材料科學研究者的高度重視.已有研究者采用水熱法成功制備出了結晶完整、晶粒小、產物純度高、分散性好的納米鐵酸鋅粉體.關于反應前驅體的pH值、反應溫度、反應時間與納米鐵酸鋅粉體產物的結晶相組成、粒度大小和結晶形貌的關系也有相關報道[7].

作為一種環境友好、高效實用的有機溶劑，離子液體是一種新型的低溫熔融鹽[8].與常規有機溶劑相比，離子液體在材料的制備方面具有獨特的優點，其表面張力小，形成的表面能較低，合成材料的成核率較高，能夠很好細化晶粒，更重要的是離子液體在液態下形成了“延長”的氫鍵，從而形成較好的結構體系.所以，離子液體也被稱為超分子溶劑，其在電化學、有機合成、催化和分離等方面有獨特的作用[9].同時，離子液體可以作為熵驅動來自發地形成組織良好、長程有序的納米結構.近幾年利用離子液體為反應介質合成無機納米材料的報道越來越多[10]，如利用離子液體制備出了Ag、Ni 等納米粒子[11-13]， 不同形態的ZnO納米材料[14]，具有優異性能和結構的Bi2S3納米材料[15]，合金、TiO2等物質的納米粒子[16]等.研究表明在離子液體中存在納米束和其他一些有組織的納米結構.

基于離子液體的這些優點，為了制取粒度均勻的鐵酸鋅納米粉體，本文探討離子液體在無機納米粒子合成中的作用機理，首次以離子液體作為輔助反應介質,利用水熱法制備了粒度分布均勻的鐵酸鋅納米粉體材料，并利用XRD、TEM對產物的結構進行了表征，對鐵酸鋅納米粉體材料的制備與反應條件的關系進行了探討.

1 實驗方法

按化學計量比混合硝酸鐵(Fe(NO3)3)、硝酸鋅(Zn(NO3)2)的水溶液于燒杯中，按化學計量比加入氫氧化鈉(NaOH)溶液，攪拌均勻，將金屬離子沉淀完全.反應方程式為

2Fe3++ Zn2++8OH-= Zn(OH)2+2Fe(OH)3.

然后調節共沉淀化合物漿料的pH為12.將漿料(無添加或添加不同濃度的[EMIM]PF6(1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，分子式為C6H11F6N2P))轉入40 mL筒式水熱反應釜或高壓反應釜中，分別在不同反應條件下進行水熱合成，待反應結束后，取出產物，過濾、干燥后制得產物.

首先，將漿料轉入水熱反應釜，在溫度為448 K、398 K下水熱反應360 min,生成產物S1、S3；然后將添加漿料質量分數1%的離子液體[EMIM]PF6的漿料轉入水熱反應釜，在溫度為448 K、398 K下水熱反應360 min,生成產物S2、S4.采用X射線衍射(XRD)分析合成產物的晶體結構，采用透射電子顯電鏡(TEM)觀察產物粒子的大小與形貌.

為考察不同壓力下對產物結構的影響，將添加漿料質量分數2.5%的離子液體[EMIM]PF6，在溫度為673 K，反應壓力P分別為28 MPa、23 MPa、18 MPa時水熱反應120 min,反應生成3組產物，以E(1)、E(2)、E(3)命名.采用XRD分析合成產物的晶體結構.

為進一步考察離子液體濃度對產物結構的影響，將添加漿料質量分數分別為1.5%、2.0%和2.5%的離子液體[EMIM]PF6在溫度為673 K、反應壓力P為23 MPa時水熱反應120 min,反應得3組產物，以E(2)、E(4)、E(5)命名.采用XRD分析合成產物的晶體結構.

2 結果分析

2.1 添加離子液體對產物結構的影響

圖1給出了4種產物(S1～S4)的X射線衍射圖譜.從圖中可知，4種產物均為鐵酸鋅.對X射線衍射圖譜中的(311)晶面對應的衍射峰進行積分，計算出半高寬，可得到4種產物(311)晶面對應的衍射峰半高寬分別是0.768，1.164，0.696，0.866.衍射峰半高寬的變化顯示出合成晶粒的大小變化，半高寬越小，對應的晶粒粒徑越大.可以看出，相同溫度下，與未添加[EMIM]PF6合成的產物相比，添加[EMIM]PF6的合成產物衍射峰半高寬明顯增大，晶粒粒徑顯著減小.這可能是由于添加[EMIM]PF6后，水溶液表面張力低，使無機材料的成核率變高，生成了較小的粒子，細化了晶粒.溫度不同時，溫度越高合成產物半高寬增大，晶粒粒徑減小，說明高溫有利于提高成核率，細化晶粒.

采用TEM對4個產物S1～S4的形貌進行了表征，TEM結果表明，在溫度為448 K時，未添加物時生成的產物為塊狀(如圖2中a圖所示)，當溫度為398 K時，生成的產物的晶形不完整，并含有較大非晶成分(如圖2中c圖所示).對比溫度為448 K和398 K時生成產物，448 K時生成的產物比398 K時生成的產物晶粒減小，晶形完整，且448 K生成物不含非晶相，說明高溫有利于晶粒形成.添加[EMIM]PF6離子液體后，生成的鐵酸鋅為顆粒狀(如圖2中b圖和d圖所示)，形貌發生了較大變化，晶粒變小，利用jade5.0得到晶體的大

圖1 產物S1～S4的X射線衍射圖譜

圖2 產物S1(a)，S2(b)，S3(c)和S4(d)的TEM照片

小為10 nm左右.溫度為448 K和398 K時生成產物對比，添加[EMIM]PF6后合成產物448 K時生成的產物比398 K時生成的產物晶粒變小，而且隨著溫度升高，粒度更均勻，進一步說明高溫有利于晶粒形成，與XRD實驗結果一致.其原因可能是，添加離子液體后，水溶液表面張力變低，從而使無機材料的成核率變高，促進了晶粒生成和細化.同時，隨著溫度的升高，水溶液表面張力降低，有利于無機材料的快速成核,導致晶粒的進一步細化.

2.2 反應壓力對產物的影響

E(3)、E(2)、E(1)反應合成產物的X射線衍射圖如圖3所示.由圖3可知，在溫度為673 K時，壓力為18 MPa時可以得到較好產物，當環境壓力高于18 MPa時，先出現衍射峰寬化消失現象，當壓力高于23 MPa時，除了有主相ZnFe2O4出現以外，還有其他的雜相出現，產物的X射線衍射峰的有寬化現象是由于ZnFe2O4納米材料細小的晶粒、無序的晶間結構及納米晶體的缺陷和點陣間距連續變化所引起的，這說明在較高壓力下反應形成ZnFe2O4晶體，晶粒細小，晶體發育不完整，并含有非晶成份.在較低的壓力18 MPa下,X射線衍射峰較窄，較完整，這意味著ZnFe2O4在較低的壓力下晶形完整，晶粒已經長大，非晶成分較少，說明在合成ZnFe2O4的過程中，較高的壓力會對納米晶相的形成起到阻礙作用.

相比E(1)、E(2)曲線，E(3)曲線較窄，并且顯示有很完整的晶體形成，這意味著相比23 MPa的情況下，18 MPa的壓力能夠產生出更為完整、純相的ZnFe2O4晶體，說明在溫度673 K時，最佳的反應壓力在18 MPa左右.

2.3 離子液體濃度對產物結構的影響.

E(2)、E(4)、E(5)反應合成物的X射線衍射圖如圖4所示.由圖4可以看出：添加漿料質量分數為2.5%的離子液體[EMIM]PF6時的產物較好，有較少的雜相產生，添加質量分數分別為1.5%、2.0%的離子液體[EMIM]PF6所得的衍射峰大致相同，都有衍射峰寬化消失的現象發生，原因是ZnFe2O4納米晶體的缺陷和點陣間距連續變化所引起的.

圖3 不同壓強的產物E(1)、E(2)和E(3)的X射線衍射圖譜

圖4 不同離子液體濃度產物E(2)、E(4)和E(5)的X射線衍射圖譜

3 結論

采用離子液體為輔助反應介質，制備出了粒度均勻的鐵酸鋅納米粉體，應用XRD和TEM對反應溫度和環境對鐵酸鋅晶相的組成、粒度大小的影響進行了研究.結果表明，環境和反應溫度對生成鐵酸鋅顆粒的形貌及尺寸大小具有重要的影響.反應溫度由398 K升高到448 K時，生成產物的晶粒變小，晶形完整.添加入[EMIM]PF6的離子液體后，能促使晶體形成，生成產物的顆粒變小細化，粒度更加均勻.在添加離子液體[EMIM]PF6的質量分數為2.5%，反應壓力為18 MPa的條件下，更有利于納米鐵酸鋅粉體的生成.

[1] 李新勇,馮良波,呂功煊，等．ZnFe2O4納米材料的制備及其順磁特性研究[J]．高等學校化學學報,1995，16(10): 1495-1499.

[2] 申小清，李中軍，要紅昌.納米SiO2粉末的共軛蒸餾法制備及機理[J]．鄭州大學學報：理學版,2002,34 (2)：87-91.

[3] 蔣治良,羅楊合,劉鳳志．灰白黑納米微粒鐵酸鈷的共振散射光譜研究[J]．廣西師范大學學報：自然科學版,2003,21 (2)：25-32.

[4] 曾祥云,馬鐵軍,李家俊．吸波材料用損耗介質及RAM技術發展趨勢[J]．材料導報,1997,11(3): 57-60.

[5] 劉建軍,譚華,徐康．納米鐵酸鋅的沖擊波合成及它的光催化活性[J]．無機材料學報,1997,11(2)：90-95.

[6] 劉輝，魏雨，張艷峰，等．納米鐵酸鋅的制備研究[J]．無機材料學報,2002，17(1)：56 - 60.

[7] 閻鑫,胡小玲,岳紅,等．納米鐵酸鋅的水熱合成[J]．化學通報,2002，69(9)：623-626.

[8] Yan Xin,Hu Xiaoling,Yue Hong ,et al.Hydro-thermal synthesis of nano-sized ZnFe2O4[J].Chemical Aviso，2002,69 (9): 623- 626.

[9] Seddon K R J.Ionic liquids for clean technology[J].Chem Biotechnol，1997,68(4):351-356.

[10] 趙正康，李娟，呂志果.離子液體的合成與應用研究進展[J]．精細石油化工進展,2009，10(6):36-41.

[11] 曹潔明,房寶青,王軍,等．離子液體在無機納米材料合成上的應用[J]．化工進展,2005,17 (6)：1028-1033.

[12] 張晟卯,張春麗,張經緯,等．室溫離子液體中銀納米微粒的制備與結構表征[J]．物理化學學報,2004,20 (5)：554-556.

[13] 張晟卯,張春麗,吳志申,等．室溫離子液體介質中尺寸、結構可控Ni納米微粒的制備與結構表征[J]．化學學報,2004,62 (15)：1443-1446.

[14] 曹潔明,王軍,房寶青,等．離子液體中不同形貌ZnO納米材料的合成及表征[J]．物理化學學報,2005,21 (6)：668-672.

[15] Jiang Jie,Yu Shuhong,Yao Weitang,et al.Morphogenesis and crystallization of Bi2S3nanostructures by an ionic liquid assisted templating route: synthesis,formation mechanism and properties[J].Chem Mater,2005,17(24): 6094-6100.

[16] Wang Yong,Yang Hong.Synthesis of CoPt nanorods in ionic liquids[J].J Am Chem Soc,2005,127 (15): 5316-5317.