溶劑法合成異丁基黃原酸鈉

馬鑫，鐘宏，王帥，胡元，肖靜晶

（1.中南大學化學化工學院，長沙410083；2.有色金屬資源化學教育部重點實驗室，長沙410083）

溶劑法合成異丁基黃原酸鈉

馬鑫1,2，鐘宏1,2，王帥1,2，胡元1,2，肖靜晶1,2

（1.中南大學化學化工學院，長沙410083；2.有色金屬資源化學教育部重點實驗室，長沙410083）

以異丁醇、氫氧化鈉、二硫化碳為原料，在溶劑二氯甲烷中合成異丁基黃原酸鈉，經元素分析、核磁共振氫譜及碳譜、紅外光譜分析，證實所得產物即為目標產物.考察了物料配比、溶劑用量、合成溫度、合成時間等因素對產物純度、產率的影響，得出優化工藝條件為：n[(CH3)2CHCH2OH]∶n(NaOH)∶n(CS2)=1∶1∶1.05，二氯甲烷用量為異丁醇體積的2.5倍，溫度25℃左右，時間4 h，在此條件下，異丁基黃原酸鈉的產率可達93.92%，純度可達87.78%.

異丁基黃原酸鈉；溶劑法；合成

0 引言

黃原酸鹽，俗稱黃藥，分子通式為ROCSSNa（K），1815年由Zeise首先合成[1].黃原酸鹽的用途非常廣泛，橡膠工業中用作硫化促進劑[2]，分析化學中用乙基黃原酸鈉做銅、鎳的比色劑和沉淀劑，冶金工業中用作溶液中沉淀銅鎳等的試劑[3]，纖維素基黃原酸鹽用于制造人造纖維及透明玻璃紙工業[4]，淀粉基黃原酸鹽用于污水處理[5].近年來，隨著納米科技的迅速興起，烷基黃原酸鹽被廣泛用作前驅體制備納米半導體材料，依據選用的烷基鏈長不同，制備粒徑大小不同且分布均勻的納米半導體粒子[6-8].自Keller于1925年發現黃原酸鹽作為硫化礦物的浮選捕收劑，其捕收能力強，黃原酸鹽被廣泛應用于金屬硫化礦山以回收金屬硫化礦物，到目前為止，黃原酸鹽是世界上使用最為廣泛，消耗量最大，最便宜的硫化礦浮選捕收劑[9].工業合成黃原酸鹽的工藝多種多樣，主要區別在于加料比例及順序、介質或溶劑種類、反應設備及攪拌方式等，歸納起來主要有：直接合成法（混捏法）、結晶法、干燥法（溶劑法）和濕堿法[10-11].溶劑法生產黃原酸鹽工藝具有不需要制堿系統，且化學反應始終在液相內進行，過程中加入的氫氧化鈉或氫氧化鉀很容易分散開，同時溶劑能及時移走反應熱，避免了因局部過熱而產生無機硫化物和非黃原酸鹽有機硫化物等雜質導致產品質量差的缺點，因而醇的轉化率高，黃原酸鹽的產率和純度高等優點.目前報道采用溶劑法合成黃原酸鹽，使用的溶劑主要有：苯、甲苯、煤油、原料醇、二甲苯、乙苯、汽油[12-13]等，在苯、甲苯、乙苯、煤油、汽油等溶劑中合成異丁基黃原酸鈉，雖然產率可以達到92%～94%，但需要加的溶劑量很大，至少為異丁醇體積的6倍以上，后續溶劑分離工作量大.文中所選擇的溶劑為二氯甲烷，沸點只有38.9℃（1 atm），易于分離.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Elementar-Vario ELⅢ型元素分析儀；Bruker-ADVANCEⅢ400型核磁共振譜儀（TMS為內標物，CDCl3為溶劑）；Nicolet-AVATAR360型傅里葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）.

試劑：異丁醇、二硫化碳、氫氧化鈉、二氯甲烷等，均為分析純.

1.2 合成原理

以（CH3）2CHCH2OH，NaOH和CS2作為原料合成異丁基黃原酸鈉的反應如下：

合成異丁基黃原酸鈉的化學反應速度很快，該反應是放熱反應.在合成過程中，合成溫度太高就會發生一些副反應，如下式所示：

副反應生成的桔紅色副產物，影響產品質量.

1.3 異丁基黃原酸鈉合成方法

向裝有電動攪拌器、螺旋冷凝管和溫度計的250 mL的四口燒瓶中，加入一定量的二氯甲烷，按一定的摩爾比加入異丁醇和二硫化碳，將四口燒瓶置于設定溫度的水浴鍋中，開動攪拌器攪拌，分批加入一定量的片狀氫氧化鈉，在一定溫度下，反應一定時間后，可以得到黃色的淤漿.反應結束后，將所得的淤漿用旋轉蒸發器在室溫下減壓旋轉蒸發半小時，即可得到干燥的異丁基黃原酸鈉產物.

1.4 產物分析方法

1）異丁基黃原酸鈉含量分析[14]

采用玫瑰紅酸鈉為指示劑，乙酸鉛標準溶液滴定黃原酸鹽的方法，按下式計算黃原酸鹽的百分含量：

式（4）中：

w1—異丁基黃原酸鈉的含量，%；

c1—乙酸鉛標準溶液濃度，mol/L；

V1—滴定時消耗乙酸鉛標準溶液體積，mL；

M1—異丁基黃原酸鈉分子量；

m1—試樣重量，g.

2）產物中游離堿含量分析[15]

采用酚酞為指示劑，乙酸標準溶液滴定氫氧化鈉的方法，按下式計算產物中游離堿的百分含量：

式（5）中：

w2—產物中游離堿含量，%；

c2—乙酸標準液摩爾濃度，mol/L；

V2—乙酸標準溶液消耗體積，mL；

M2—氫氧化鈉的摩爾質量，g/mol；

m2—試樣重量，g.

2 結果與討論

2.1 異丁基黃原酸鈉合成工藝條件優化

2.1.1 溶劑用量對異丁基黃原酸鈉合成的影響

在物料配比為n[（CH3）2CHCH2OH]:n（NaOH）:n(CS2)=1∶1∶1.05，合成溫度為25℃，合成時間為4 h的條件下，考察溶劑二氯甲烷的用量對異丁基黃原酸鈉產品純度、產率及產物中游離堿含量的影響，結果分別如圖1、圖2所示.

如圖1、圖2所示，隨著二氯甲烷與異丁醇體積比從1.0增加到2.5時，產物異丁基黃原酸鈉的純度和產率都隨之升高，游離堿含量隨之降低；繼續增大溶劑用量，產物的純度、產率和游離堿含量變化不大，溶劑量太大，會增大后續溶劑分離的操作成本，故得出最優溶劑二氯甲烷用量為異丁醇體積的2.5倍.

圖1 溶劑用量對異丁基黃原酸鈉含量、產率的影響

圖2 溶劑用量對產品中游離堿含量的影響

2.1.2 物料配比對異丁基黃原酸鈉合成的影響

在合成溫度為25℃，合成時間為4 h，溶劑二氯甲烷的體積是異丁醇體積2.5倍的條件下，考察物料配比對異丁基黃原酸鈉產品純度、產率及產物中游離堿含量的影響，結果分別如圖3、圖4所示.

圖3 物料配比對異丁基黃原酸鈉含量、產率的影響

圖4 物料配比對產品中游離堿含量的影響

由圖3、圖4中可知，隨著反應物二硫化碳的增多，產物異丁基黃原酸鈉的純度和產率都隨之升高，游離堿含量隨之降低；當反應物二硫化碳過量0.05倍時，產物異丁基黃原酸鈉的含量、產率明顯提高，繼續增大二硫化碳的過量，產物的純度、產率和游離堿含量變化不大.得出物料配比n[(CH3)2CHCH2OH]:n(NaOH):n(CS2)=1∶1∶1.05，產物純度可達87.45%，產率達94.18%，游離堿含量低于0.3%.

2.1.3 合成溫度對異丁基黃原酸鈉合成的影響

在溶劑二氯甲烷的體積是異丁醇體積2.5倍，物料配比為n[(CH3)2CHCH2OH]:n(NaOH):n(CS2)=1∶1∶1.05，合成時間為4 h的條件下，考察合成溫度對異丁基黃原酸鈉產品純度、產率及產物中游離堿含量的影響，結果分別如圖5、圖6所示.

圖5 合成溫度對異丁基黃原酸鈉含量、產率的影響

圖6 合成溫度對產品中游離堿含量的影響

由圖5、圖6知，當合成溫度低于20℃時，異丁基黃原酸鈉的純度和產率都比較低，游離堿含量比較高，隨著溫度的升高都有所增大，但在相當寬的溫度范圍內，異丁基黃原酸鈉可以順利合成，但合成溫度超過30℃以后，隨著溫度的升高，二硫化碳大量揮發造成物料比例失調，影響了反應的進行，合成反應中副反應增加，產物中硫化物或硫代碳酸鹽的含量增加，從而導致異丁基黃原酸鈉的純度、產率都有所下降，游離堿含量有所增大.故本實驗選擇最優合成溫度為25℃左右.

2.1.4 合成時間對異丁基黃原酸鈉合成的影響

在溶劑二氯甲烷的體積是異丁醇體積2.5倍，物料配比為n[(CH3)2CHCH2OH]:n(NaOH):n(CS2)=1∶1∶1.05，合成溫度為25℃，考察合成時間對異丁基黃原酸鈉產物純度、產率及產物中游離堿含量的影響，結果如圖7、圖8所示.

圖7 合成時間對異丁基黃原酸鈉含量、產率的影響

圖8 合成時間對產品中游離堿含量的影響

由圖7、圖8可以看出，隨著合成時間增加，反應進行的更充分，產物異丁基黃原酸鈉的純度、產率均隨之增加，產物中游離堿的含量隨之降低；當合成時間過長時，反應近乎平衡，副反應增多，產物異丁基黃原酸鈉的純度、產率都有稍微的下降.故本實驗選擇最優合成時間為4 h.

2.1.5 最優條件下的重現性實驗

在合成異丁基黃原酸鈉適宜的工藝條件下，n[(CH3)2CHCH2OH]:n(NaOH):n(CS2)=1∶1∶1.05，溶劑二氯甲烷的體積是異丁醇體積2.5倍，合成時間為4 h，合成溫度為25℃，進行重現性實驗，結果見表1.

表1 重現性實驗結果

2.2 產物的表征分析

產物的元素分析實測值（%，C5H9OS2Na計算值）：C 34.89（34.87），H 5.54（5.27），S 37.31（37.24）.

產物的1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.49（d，2H，-CH2-），2.25（m，1H，-CH-），1.02（d，6H，-CH3-）；13C NMR（400 MHz，CDCl3），δ：232.0（s，-O-C(=S)-S-），82.2（s，-O-CH2-），28.4（s，-CH-），21.6（s，-CH3-）.

用KBr壓片在400～4000 cm-1范圍內測定產物的紅外光譜（見圖9），其中，1387.25 cm-1和1368.19 cm-1處的峰為-CH(CH3)2的振動峰，1467.11 cm-1、2871.43 cm-1、2959.14 cm-1處的峰分別為-CH2-的伸縮振動峰、彎曲振動峰，1280.49 cm-1、1304.41 cm-1處的峰為-C-O-伸縮振動峰，622.51 cm-1處的弱峰為C-S的振動峰；1062.57 cm-1處的峰為C=S伸縮振動峰.上述檢測及結構表征證實，所得化合物為目標產物.

圖9 產物的紅外光譜

3 結論

在極性比較強的二氯甲烷溶劑中合成異丁基黃原酸鈉的適宜工藝條件為：溶劑二氯甲烷體積為異丁醇的2.5倍，反應物配比：n[（CH3）2CHCH2OH]:n（NaOH）:n（CS2）=1∶1∶1.05，合成時間4 h，合成溫度25℃左右.在此條件下，產物中異丁基黃原酸鈉含量達87.78%，游離堿含量低于0.3%，為特級品[16]，產率可達93.92%.此合成工藝生產異丁基黃原酸鈉不需要制堿系統，不需要制冷系統，只采用15℃以下的冷卻水即可，因此合成工藝電耗較低，節約了能源，大大降低了異丁基黃原酸鈉的生產成本.

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Synthesis of sodium iso-butyl xanthate by solvent method

MA Xin1,2,ZHONG Hong1,2,WANG Shuai1,2,HU Yuan1,2,XIAO Jing-jing1,2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China;2.Key Laboratory of Resources Chemistry of Nonferrous Metals,Ministry of Education,Changsha 410083,China）

Sodium iso-butyl xanthate is synthesized from isobutanol,sodium hydroxide and carbon disulphide with dichloromethane as solvent.The compound is characterized by elemental analysis,infrared spectrum,1H NMR and13C NMR.The influence factors on the product purity and yield including material ratio,solvent volume,reaction temperature and reaction time are studied.The results show that when n[(CH3)2CHCH2OH]∶n(NaOH)∶n(CS2)=1∶1∶1.05，reaction temperature is about 25℃and reaction time is 4 hours,the product yield could be up to 93.92%,and the product purity reaches 87.78%.

sodium iso-butyl xanthate;solvent method;synthesis

O623;TQ227

A

2012-09-20

國家863計劃項目（2007AA06Z122）

馬鑫（1988-），男，碩士研究生，主要從事硫化礦捕收劑的合成及應用等方面的研究，E-mail:maxin_csu@126.com.

鐘宏（1961-），男，博士，教授，博士生導師，主要從事資源化學等方面的研究，E-mail:zhongh@mail.csu.edu.cn.

2095-3046（2012）05-0001-05