神經性化學戰劑防護材料研究進展

周國永，湯泉，成琳

（賀州學院，a.化學與生物工程系；b.學工處，廣西賀州542899）

神經性化學戰劑防護材料研究進展

周國永a，湯泉a，成琳b

（賀州學院，a.化學與生物工程系；b.學工處，廣西賀州542899）

文章綜述了神經性化學戰劑防護材料的研究進展，論述了防護材料對于軍用化學毒劑防護的基本原理，分析了我國防護材料的現狀.按照防護機理可以將神經性化學戰劑防護材料分為兩大類：非化學反應型防護材料與化學反應型防護材料.非化學反應型防護材料主要有隔絕型與非隔絕型.非隔絕型防護材料主要有以下幾種：含碳織造布，含碳絨布、含碳泡沫塑料復合織物、球形活性炭復合織物以及活性炭纖維復合織物.化學反應型防護材料分為金屬氧化物，金屬離子，生物酶，聚合物等材料類，并展望了化學反應型防護材料是主要的發展方向.

防護；神經性化學戰劑；材料；研究進展

0 引言

自從化學戰劑在戰場上使用以來，其所發揮的作用一直受到人們的重視，加之近年來，世界多極化、國際局部沖突、各國內部種族矛盾突顯、恐怖主義的死灰復燃等因素導致了，化學戰劑造成人員傷亡情況的時常發生.據統計，2003年，我國發生“8.4”侵華日軍遺棄毒劑泄漏事件，有幾十人受傷，其中一人死亡[1].化學戰劑引發的公共安全事件時有發生，無時無刻不在威脅人類的生命、安全與健康.因此，各國越來越重視對其材料的研究.

化學戰劑（chemical warfare agents,CWAs）是構成化學武器的基本要素，一般應具備下列特點：毒性強、作用快、毒效持久、殺傷途徑多、殺傷范圍廣、不易發現、防護和救治困難、容易生產、性質穩定、便于貯存，是制造素有“窮國原子彈”之稱化學武器基本原料，屬大規模殺傷性武器[2-3].據報道，價格低廉的神經性毒劑（一種典型的化學戰劑）是最大的威脅[5-10].

有機膦農藥殺蟲劑[11]是神經性毒劑前驅體，典型的神經性毒劑有GA、GB、GD和VX，其化學結構式見表1.

表1 神經性毒劑分類

神經性毒劑對乙酰膽堿酯酶（acetylcholinesterase，AchE）活性有強烈的抑制作用(作用的機理如圖1所示)，從而造成乙酰膽堿（acetylcholine，Ach）在體內蓄積，從而引起中樞和外周神經功能嚴重紊亂，間接作用于受體以及神經性毒劑對受體的直接作用[12-14].此劑使用面最廣、毒性最強、殺傷力最大；此外，其大量儲存[15]，也必然使人類面臨著戰劑的危害.

圖1 神經性毒劑沙林與乙酰膽堿酯酶(AchE)作用示意圖

1 神經性化學戰劑防護材料研究的進展

為了人們安全的需求，各種形式的神經性化學戰劑防護材料（以下簡稱材料）不斷涌現；按照防護機理[16-19]可以將其分為兩大類：非化學反應型材料與化學反應型材料.

1.1 非化學反應型材料

1.1.1 隔絕型材料

隔絕型材料原理是將受污染空氣或毒劑液滴與人體皮膚空氣隔絕，以達到防毒的目的.這種材料的防護性能很好，但是笨重、不透氣并且需要配備重量重、體積龐大、價格昂貴的微氣候(microclimate)調溫裝置[20-24].國內隔絕型防護材料透氣性仍很有限.隔絕式防護材料由于其獨特的防護原理，可供接觸高濃度有毒物質的人員使用，如專業防化部隊，只能在生化威脅的污染較嚴重的地方短期使用.

1.1.2 非隔絕型材料

由于隔絕型材料存在不足，人們開始研究非隔絕型材料透氣式的防護材料.吸附型防護材料，通過微孔物質，如：活性炭碳纖維（如圖2所示），強吸附作用，對毒氣、毒液進行物理吸附，避免其與人體接觸或進入人體內，從而達到防護目的.目前，世界上非隔絕型防護材料內層材料主要有以下幾種：含碳織造布，含碳絨布、含碳泡沫塑料復合織物、球形活性炭復合織物以及活性炭纖維復合織物.

活性炭是最常用的吸附劑，活性炭吸附型防護材料的防護能力受多種因素的影響，其中毒劑的種類和性質對活性炭的吸附能力影響較大.毒劑分子越大，其蒸氣越易被活性炭吸附；反之，則不易被吸附，如活性炭對氫氰酸和氯化氰等氣體的吸附能力差.

圖2 夾有活性炭的防護材料

這類材料主要是以吸附化學戰劑的防護為主，能阻擋毒劑小液滴和蒸汽見圖3～圖4.英國率先取得突破，用纖維織物取代了橡膠，并首先裝備了英國部隊[25-26].這類材料為內外兩層，外層由防火

圖3 液體穿透材料表面空隙示意圖

美軍[27]開發了許多材料新技術，主要集中在非對稱薄膜、復合薄膜、均質薄膜和異質薄膜等方面.并對上述材料進行了全面的生理學評價，得到此材料具有少量的汗液蒸發散熱能力，熱負荷顯著減輕，在透氣和防護上有了較大的進步；由外層面料、吸附材料和布組成.面料不僅可以透過空氣、液體和氣懸物，而且也能透過化學氣體，需要添加吸附型材料來吸收有毒的化學氣體.

德軍[28]推出一種新型材料，由純棉織物和滌綸織物兩層面料之間夾有吸毒能力強的顆粒狀物質，可吸收空氣中的化學戰劑塵埃.英軍新式生化材料，它的外層采用阻燃尼龍和聚丙烯纖維制成，內層充填了活性碳和阻燃物質，這些材料都有較好的防毒性能，但也有一些不足，如：笨重、沒有將毒劑進行降解，容易形成二次威脅.

1.2 化學反應型材料

理想的材料能將吸附的神經性化學戰劑[29]在染毒位直接原位降解并且具備以下特性：對有毒物質有很好的物理阻隔性能、持久的使用性能、再生性能、又具有透氣性、具有良好的舒適性能等特性.材料制成，內層為非織造布浸漬活性碳，再經防水、防油、防火等處理，能夠防止毒劑液滴、毒氣、細菌和放射性污染.

圖4 神經性化學戰劑分子滲透通過材料

按照材料的基本類型可分為金屬氧化物，金屬離子，生物酶，聚合物材料類.

1.2.1 金屬氧化物

以硫酸鋅與硫代乙酰胺為原料進行水解，得到ZnS納米材料，然后在氧氣氛圍中灼燒，經過淬火后，形成ZnO納米材料.研究發現，在一定條件下，有50%芥子氣（HD）發生了降解[30].在400℃灼燒并淬火得到的ZnO納米材料，粒徑尺寸最小，其表面最大，對芥子氣（HD）的防護效果優于更高溫度下得到的ZnO納米材料.

Tang[30]等進行了CaO,MgO,SiO2,Al2O3等氧化物降解HD的研究，其降解產物以GC-FPD,GCMS,NMR與UV-vis為手段，進行了檢測；發現氧化物酸堿活性點，有降解HD的作用并且降解的活性和降解產物的分布隨著酸堿活性點的密度與氧化物（氧吸附的水分子）有關.

Wagner[31]等在室溫下，合成納米狀的Al2O3（APAl2O3，Al[OP(O)(CH3OR]3）降解了化學戰劑VX,GB,GD和HD；降解產物為膦酸酯，研究表明，反應不僅限于表面，主要以鋁為中心的微小顆粒.以芥子氣（HD）的降解為例，檢測到了HCl(17%)與比較活潑的锍離子（12%），HD的主要降解產物為硫二甘醇（71%）.

1.2.2 金屬配合物

胺類具有催化降解有機膦功能，金屬離子與胺發生配位時，有協同作用發生.

研究發現，在相同的實驗條件下，有機胺類高分子中，銅(Ⅱ)離子在降解反應中有催化作用，降解反應的半衰期明顯縮短，無銅離子的降解反應的半衰期明顯加長，并推測了親水/疏水平衡對沙林的降解有影響，發現與銅離子發生配位的線性的聚甲基丙烯酸酯，降解化學戰劑效果好，其反應的機理如圖5所示，其中銅(Ⅱ)離子與一個水分子進行結合，形成電子云密集的中心，使得其親和性增強[32].

圖5 銅(Ⅱ)離子降解神經性毒劑示意圖

1.2.3 生物酶

酶具有活性，又具有專一性，酶在降解神經性化學戰劑方面有一定的作用.

重組膦酸三酯酶的活性部位是雙核的金屬Zn與水分子橋聯以提高電子云密度，達到強的親核性能降解化學戰劑GD的作用，為了便于檢測發生反應的變異蛋白質，合成了GD的類似物[32]并以此為模擬劑.

在1946年Mazur[33]發現一哺乳動物組織可以水解出一種“有機膦農藥消解酶”，具有活性發現可以水解神經性毒劑.

降解各種神經性毒劑活性最高的是有機膦水解酶,其降解二異丙基膦酸酯、GD以及GB的能力是在3.5～17.7單位/g之間，不足之處是這種酶不管是在冰箱還是在室溫下，兩個月就會失去活性[33].

1.2.4 聚合物類

反應型聚合物材料（可反應型高分子）主要指高聚物上鏈接具有消毒能力的活性基團（主要是胺類）[34-36].

1）聚合物-織物復合材料

Cowsar[37]等報道織物經過氯酰胺處理，可以誘導有機膦類神經性毒劑發生降解，如GB，VX，但是氯酰胺會慢慢的失去活性，需要重新進行處理.

支鏈化的聚乙烯亞胺，涂覆在織物上面，發現具有降解GD的活性，并且在有涂覆支鏈化的聚乙烯亞胺、無涂覆支鏈化的聚乙烯亞胺與織物三種情況下進行了對比，結果發現，有涂覆支鏈化的聚乙烯亞胺透氣性很差，伯胺與仲胺在解毒過程中提供了反應中心，并且提出可以加入人造橡膠、聚丙烯腈、腈綸纖維、聚胺酯橡膠、膠乳橡膠、聚氯乙烯以提高柔韌性，對于吸附材料可以加入活性炭、聚亞胺酯或者將二者進行混合以提高阻礙毒劑進攻的能力[39].

2）聚合物-聚合物復合材料

Colin Willis[38]等研究小組研究了聚乙烯亞胺與聚乙烯醇共聚物防護GD與HD，在共聚物中的制備過程中，首先加聚合聚乙烯醇（固體顆粒狀），然后再加入聚乙烯胺（粘稠的液體），二者進行共聚，形成白色聚合物.聚乙烯亞胺與聚乙烯醇，均用于食品包裝工業這一點說明聚乙烯亞胺與聚乙烯醇均無毒性，不會引入有毒物質；聚乙烯亞胺與聚乙烯醇共聚的原因之一就是聚乙烯醇及其衍生物即便是在環境濕度比較低的情況下，仍然具有好的透氣性能，具有反應活性的基團是具有親核活性的胺基，并預測了聚乙烯胺與毒劑的反應機理[38]，其示意圖如圖6所示.

圖6 預測聚乙烯亞胺與G類戰劑的反應機理示意圖

其防護GD與HD的效果如圖7所示，復合薄膜聚乙烯亞胺與聚乙烯醇共聚物在經過不同的時間穿透過HD與GD量的數據關系圖.由圖可以觀察，透過GD的量要明顯比HD的量大很多，HD的透過量很有限；可見，這種材料防護HD的效果要明顯優于防護GD.

圖7 典型的化學戰劑滲透復合薄膜

3）生物酶-聚合物復合材料

Hamdan A[39]以9.5 mg/mL的OPAA（有機膦農藥消解酶，丙基氟膦酸酯酶）與聚乙烯胺配置成3.45%（W/W）溶劑均為(醇/水，50∶50），最后OPAA的濃度為250 μg/mL，加入交聯劑1,4-丁二醇二縮水甘油醚以聚乙烯胺為基準)(1.5%～3%,W/W)，紡紗在室溫下進行電壓為2萬V，空隙距離為26.5 cm，噴射的過程很慢，形成白色的有粘性的纖維，織物可以平鋪到上面，再繼續噴射，形成夾層，其具體制造裝置參見圖8.

圖8 電噴技術示意圖

經上述方法得到復合材料，防護毒劑的能力與pH值有關系，發現在pH=8.2時防護能力較好可以達到9 uits/min·g，如圖9所示，其防護能力大約是pH=6.6時防護能力的三倍.

圖9 OPAA/聚乙烯胺防護性能圖

Hamdan A[39]以類似的方法采用聚（2-乙基唑啉）/OPAA（有機膦農藥消解酶，丙基氟膦酸酯酶），聚（2-乙基唑啉）/聚胺基甲酸酯/OPAA等復合材料，以研究伯胺聚合物纖維植入聚合物對防護性能的影響.

我國防化研究院的羅慶聰探索了樹狀聚合物新型化學/生物材料，介紹了樹狀聚合物的特性、預測應用的可能性及軍事應用價值.

4）聚合物改性

（1）降低溶解度.為了得到有實際應用價值的可以降解神經性毒劑材料，要求材料在水中與有機溶劑中不溶解.由于聚乙烯胺在水中可以發生溶解，為了降低溶解度，Hamdan A[39]等以1，4-丁二醇二縮水甘油醚為交聯劑，形成網狀結構，以降低溶解度，提高材料的實際應用價值.

（2）增大表面積.最近，我國防化研究院的李和國、李雷制備并表征了三種堿性聚苯乙烯樹脂p-CH2NMe+X-(X-代表OH-、Cl-和F-).持久性毒劑“芥子氣”可以在其表面上進行較好的降解.常溫下5-7天時間內，堿性樹脂p-CH2NMe+X-對HD最大降解量分別為40 mg/g（Cl-），358 mg/g（OH-）以及200 mg/g（F-），空氣的濕度有助于反應的進行.研究了芥子氣在堿性樹脂上的降解產物，認為降解反應主要按照親核取代反應和消除反應.

材料的的表面積大小，對降解化學戰劑有一定的影響，以聚乙烯胺材料采用電紡技術得到直徑非常小，納米尺寸的聚乙烯胺顆粒，為吸附與降解神經性毒劑提供了很大的表面積[40].

Gibson[41]推薦在制造材料過程中采用電紡技術，他的研究組研究了聚丙烯腈薄膜與聚苯并咪唑薄膜的性能，發現他們具有良好的透氣性以及輕質等特點.

2 結論

通過對以上各種防護材料的描述與論述，可以得出以下，幾點結論：

（1）文中論述了防護神經性化學戰劑材料進展狀況，雖處和平年代，但神經性化學戰劑威脅依然存在，研究神經性化學戰劑防護材料，其重要性不言而喻.

（2）非化學反應型防護材料雖比較成熟，但存在不透氣、笨重、且需要配備重量重、體積龐大、二次污染等等缺點，研究新型神經性防護化學戰劑材料顯示出其迫切性與必要性.

（3）化學反應型材料，一般具有發生化學反應的官能團或者原子團，可以與化學戰劑發生化學反應，將其原位降解，降解為毒性或者毒性很低的物質，達到徹底防護目的一種材料，雖處于研究階段，良好的實用性能、再生性能，而它由于具有選擇性滲透、透氣、質輕、原位降解化學戰劑無二次污染，如聚乙烯亞胺這一類材料，同時也具有重要的科學價值，更為重要的是有望可制作軍事防護服等優點，有望代表未來防護神經性化學戰劑材料發展的方向.

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Study on the protective materials against nerve chemical warfare agents

ZHOU Guo-Yonga，TANG Quana，CHENG Linb

（a.Department of Chemical and Biological Engineering；b.Department of Students＇Affairs,Hezhou University,Hezhou 542899,China）

The development of protective materials against nerve chemical warfare agents is studied.The protective materials used in military chemical toxic agent is discussed.Several kinds of nerve materials of the chemical protective materials for fighters are introduced.According to the protection mechanism,chemical protective materials can be divided into two categories:the chemical reaction protective materials and chemical reaction shielding materials.The chemical reaction protective materials basically have isolation type and nonisolation type.Non-isolation protective materials basically have the following kinds:carbon weaving cloth,carbon flannelette,carbon foam plastics compound fabric,globular activated carbon fiber composite fabrics and composite fabrics.Chemical reaction type protective materials are divided into metal oxide,metal ions,enzyme,and polymeric materials classes.Chemical reaction protective materials represent future developing trend.

protect;nerve chemical warfare agents;materials;research progress

O6-1

A

2012-07-20

廣西科學研究與技術開發計劃項目（桂科攻1140001-8)；賀州學院重點學科建設項目（2011ZDXK02）

周國永（1978-），講師，主要從事化學工程、材料學等方面的研究,E-mail:gyzhou@vip.sina.com.

2095-3046（2012）05-0011-06