杭州灣北岸近岸海域N、P降解系數的圍隔實驗研究

席 磊, 程金平, 程 芳,2, 朱惠琴,3, 邵 悅,2, 王 茜, 趙文昌

(1. 上海交通大學 環境科學與工程學院, 上海 200240; 2. 上海師范大學 生命與環境科學學院, 上海200234; 3. 國家海洋局 東海分局, 上海 200137)

杭州灣北岸近岸海域N、P降解系數的圍隔實驗研究

席 磊1, 程金平1, 程 芳1,2, 朱惠琴1,3, 邵 悅1,2, 王 茜1, 趙文昌1

(1. 上海交通大學 環境科學與工程學院, 上海 200240; 2. 上海師范大學 生命與環境科學學院, 上海200234; 3. 國家海洋局 東海分局, 上海 200137)

通過制作生態系圍隔實驗裝置, 采用模擬圍隔實驗的方法, 測定N、P營養鹽的降解系數。基于夏秋兩季杭州灣北岸近岸海域的現場水樣采集, 測出杭州灣北岸近岸海域無機氮的生物降解系數在0.121～0.269 d-1范圍內, 均值為0.225 d-1, 測得活性磷酸鹽的降解系數在0.031～0.179 d-1, 均值為0.08 d-1。考慮到實驗室靜態模擬環境與真實海區狀況的差異, 采用保守估計法和 Bosko公式進行處理, 最終計算得出的0.21 d-1和0.05 d-1可分別作為杭州灣北岸海域無機氮和活性磷酸鹽的實際降解系數。

杭州灣; 降解系數; 圍隔生態系實驗; 模擬

杭州灣北岸是上海經濟發展戰略的重點地區。隨著經濟的迅猛發展和近岸資源的利用, 近岸水域環境正遭受嚴重污染, 尤其是上海化學工業園區和上海石化總廠的落成與投入使用, 更加速了該海域環境質量的惡化。據多年的研究成果可知, 無機氮和活性磷酸鹽是影響杭州灣北岸海域環境質量的主要污染物[1]。因此, 要想有效控制污染, 實現近岸海域水質的改善, 較為科學的方法就是建立描述N、P等營養元素降解規律的水質模型, 估算其水環境容量,進而實行杭州灣北岸海域營養鹽的總量控制規劃。其中, 最為前提和根本的就是確定該海域的營養鹽降解系數, 探索其水體自凈能力。

水體自凈能力是描述排入水體的污染物濃度在水體的流動過程中自然降低的現象, 其凈化機制主要可分為物理凈化、化學凈化和生物凈化等 3種類型[2]。海水中N、P的降解與沉積主要依賴于海洋生物的氧化分解作用[3]。目前, 國內外關于海水中N、P等營養元素降解系數研究的報道較少, 且多數基于現實條件的考慮偏向于采用實驗室模擬的方法。季民等[4]通過實驗室模擬的方法測定了不同環境條件下排海污水有機物生化降解動力學系數, 并建立了系數估算方程式; Gbariel M[5]、Gunnar E[6]等用實驗分析的方法研究了沉積物對N、P的吸附與解析規律; 郭棟鵬[3]針對南通市尾水海洋處置工程系統設計和研究的需要, 定量化地研究了 COD、TN和 TP的動力學過程, 并得出不同條件下TN和TP均符合一級反應動力學模型; 王曉麗[7]、趙永志[8]等的研究也表明水中 TN、TP的降解符合一級動力學規律。營養鹽降解系數的估算有多種方法[9], 如經驗公式估算、現場實測、室內模擬實驗測定等。而陸賢崑[10]等借用海洋生態系圍隔實驗[11]的方法研究汞在圍隔生態系內的排除過程, 最值得借鑒。王修林等[12]據此方法對膠州灣溶解有機態營養鹽的微生物降解速率常數進行測定, 并測得0℃時DON和DOP的微生物降解速率常數分別為 0.01d–1和 0.035d–1。

本研究在現有條件的基礎上, 借用海上圍隔生態系實驗具有的時間連續性和能夠較好保持目標海域實際情況的優點[13], 采用實驗室模擬圍隔生態系實驗的方法, 測定杭州灣北岸海域無機氮和活性磷酸鹽的生物降解系數, 期望能為近岸海域水環境容量的估算和污染物總量控制的研究提供參考。

1 實驗設計

1.1 研究區域

針對杭州灣北岸近岸海域, 分別于2010年11月(秋季)和 2011年 5月(夏季), 選取 4個采樣點(分別位于金山石化、金山嘴、漕涇鎮和上海化學工業區的附近海域)進行現場海水采集, 均采集表層海水,避光保存, 帶回實驗室進行模擬圍隔實驗研究。具體采樣位置見圖1所示。

圖1 圍隔采樣點Fig. 1 Enclosure sampling points

該海域N、P污染較為嚴重, 均超過二類水質標準, 水質交換能力較強, 金山斷面潮流平均流速達1.51m/s[14], 海水溫度最低為6℃, 最高達到29℃, 年均表層水溫16.8℃, 表層鹽度6～25。

1.2 實驗原理及方法

營養鹽在自然水體中易于被微生物降解, 圍隔實驗裝置可模擬現場海水的生態結構與演變系數,間接測定海水中N、P濃度隨時間的變化率, 即為其降解系數。本實驗采用實驗室模擬海上圍隔生態系實驗的方法來測定海水中N、P的降解系數。

N、P的降解過程基本符合一級反應動力學模式,降解系數方程為：

式中,C0為初始濃度, mg/L;C為t時刻濃度,mg/L;t為反應時間, d;kc為降解系數常數, d-1。

將其線性化, 轉化為線性方程為(3), 利用最小二乘法作線性回歸即可求得kc的值。

微生物對環境條件的變化是較為敏感的, 溫度、水中溶解氧和 pH等的不同都可能導致降解系數的變化, 因此, 實驗采用模擬圍隔的方法, 盡可能嚴格控制溫度、水中溶解氧和pH等條件, 使得模擬環境與實際海洋環境盡可能的吻合。

1.3 圍隔實驗裝置

圖2 圍隔實驗裝置結構圖Fig. 2 Enclosure experiment device

圍隔實驗裝置(圖2), 由鋼骨架支撐的透明聚乙烯材料塑料袋(直徑為0.6 m, 深度為0.8 m)及外部為鋼質支架與帆布袋構成的循環水槽。實驗在封閉的可控實驗室內進行, 期間利用循環水保持整個帆布袋內水溫的基本一致(實驗溫度由空調調控)。實驗開始時, 將采集到的現場海水加入到一個大型容器內(濾掉浮游動物), 再分別分配各個圍隔袋內, 以確保該組圍隔袋的初始狀態基本一致。實驗共設 6個圍隔袋, 分為空白組和對照組, 空白組編號分別為M1、M2和 M3, 未添加營養鹽; 對照組編號分別為M4、M5和M6, 均加入一定量的硝酸鉀和磷酸二氫鉀, 使得對照組中 N、P的濃度為空白組濃度的 10倍左右。

2 模擬圍隔實驗

2.1 水樣采集

實驗開始時, 從各圍隔袋中采集的水樣用 GF/F膜(0.45 μm玻璃纖維濾膜, 使用前450℃灼燒5 h)過濾后貯存于250mL聚乙烯瓶中, 并添加0.5%的氯仿冰箱保存。活性磷酸鹽水樣, 每隔12 h采集1次, 共采集 8次, 采集時間依次為, 0、12、24、36、48、72、96、120 h; 無機氮水樣, 每隔3 h采集1次, 共采集8次, 采樣時間依次為0、3、6、9、12、24、36、48 h, 水樣依次標記為M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7和 M8。為防止實驗過程中懸浮物質沉淀, 可不斷進行攪拌, 保持水中微小顆粒的懸浮狀態, 并起到大氣富氧的作用。

2.2 水樣測定方法

對采集水樣, 按《海洋監測規范》(GBl7378-2007)中規定的方法測定 NO3-N、NO2-N、NH4-N、PO4-P的含量, 測定方法分別為鋅-鎘還原法、萘乙二胺分光光度法、次溴酸鹽氧化法及磷鉬藍分光光度法。

2.3 數據處理

2.3.1 活性磷酸鹽降解系數

將實驗測得的活性磷酸鹽濃度值轉化為對數值,作為縱坐標, 以采樣時間(0、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0和5.0 d)為橫坐標, 作線性回歸分析, 見圖3。

2.3.2 無機氮降解系數

將實驗測得的無機氮(氨氮、亞硝態氮和硝態氮)濃度值轉化為對數值, 作為縱坐標, 以采樣時間(0、0.125、0.25、0.375、0.5、1.0、1.5和 2.0 d)為橫坐標,作線性回歸分析, 見圖4。

2.4 結果

由上文給出的圍隔實驗結果, 可以看出, M1-M6號圍隔袋中活性磷酸鹽的降解系數值分別為0.105、0.031、0.069、0.179、0.059和 0.039 d–1, 均值為 0.08 d–1; M1-M6號圍隔袋中無機氮降解系數值分別為0.234、0.233、0.226、0.121、0.265 和 0.269 d–1, 均值為0.225 d–1, 雖然各圍隔袋中無機氮含量不同, 但48 h內的降解系數很是接近。

2.5 分析與討論

(1)溫度校正

一定溫度范圍內, N、P的降解系數kc與溫度的關系可據Arrhenius 經驗公式[15]表示為：

式中,kc為溫度T時N、P的降解系數, d–1;k18為溫度18℃時N、P的降解系數, d–1;θ為溫度校正因子, 無量綱經驗常數。基于杭州灣北岸近岸海域水溫一般在6～29℃范圍內, 可取θ為1.047。

(2)其他因素校正

kc值表示海水生物降解作用對N、P等營養元素的凈化能力, 除了初始濃度和溫度對kc值有影響外,海洋微生物的種類和數量、海面氣體交換速度、近岸地質條件以及水動力因素等對kc值都有一定影響[4]。應用實驗室的靜態模擬結果估算真實海區的海水生物降解能力時, 一方面宜采用較保守數值, 即選擇較低值。另一方面, 可根據近岸水體的水動力因素, 借用 Bosko得出的實驗室測定值kT與實際水體降解系數kR之間的關系式對其進行修正[16]。Bosko公式為：

式中,kR表示實際水體的kc值;kT表示實驗測得的kc值;u表示水體的流速(m/s);h表示平均水深(m);n表示與水流速度相關的系數, 一般取值為0.1。

依據實地監測數據和文獻資料, 海水采集區域的平均水深約為10 m, 水體流速可取1.0 m/s[17]。基于保守考慮, 分別選擇0.2 d–1和0.04 d–1作為本實驗無機氮和活性磷酸鹽的測定值, 因此依據公式 5計算得出, 杭州灣北岸海域無機氮和活性磷酸鹽的實際降解系數分別為 0.21 d–1和 0.05 d–1。

(3)相關研究比較

目前, 關于N、P降解系數的研究報道并不多見。劉浩等[18]在研究遼東灣海域TP環境容量時, 取降解系數為0.01 d–1進行的模擬結果更接近實測值, 并且將無機氮視為保守物質; 朱虹[19]對無機氮和活性磷酸鹽的降解轉化系數進行實驗室模擬研究時僅得出,活性磷酸鹽的降解轉化系數在 0.005 d–1～0.243 d–1范圍內, 均值為0.062 d–1。在樂清灣環境容量模型[20]計算中, 考慮到樂清灣懸浮物濃度較高, 浮游植物對營養鹽的吸收相對較慢, 取活性磷酸鹽的降解系數為0.0075 d–1, 無機氮的降解系數為 0.005 d–1; 由于 N在海水中的存在形式多種多樣, 而且三種主要無機氮(NO3-N、NO2-N、NH4-N)之間存在著硝化與反硝化的作用[21-22], 既可以相互轉化又彼此制約,因此難以確定其降解系數, 多數將無機氮作為保守物質看待[20]。

圖3 活性磷酸鹽降解曲線Fig. 3 Degradation curve of PO4-P

本文研究得出的N、P降解系數分別為0.21 d–1和 0.05 d–1, 雖然比前人的研究結果較為偏高, 但是考慮到杭州灣北岸海域環境開闊, 海洋水動力作用較強, 水體交換能力較好, 因而更為符合實際情況。另外該海域污染物排海量較大, 導致N、P等營養元素的初始濃度較高, 也是造成該海域營養鹽降解系數較高的原因。

圖4 無機氮降解曲線Fig. 4 Degradation curve of DIN

3 結論與展望

(1) 本文結合實驗室模擬與海上圍隔生態系實驗的優點, 采用模擬圍隔實驗的方法測得無機氮的生物降解系數在 0.121～0.269 d–1范圍內, 均值為0.225 d–1; 測得活性磷酸鹽的降解系數在 0.0.031～0.179 d–1, 均值為 0.08 d–1, 與富國及劉浩等實驗室測定值 0.01 d–1和 0.1d–1范圍很接近。

(2) 兩次實驗溫度均控制在 18℃左右, 可選取k18作為基準參照值, 依據 Arrhenius 經驗公式對溫度進行校正。

(3) 為消除實驗室靜態模擬結果與真實海區數值的差異, 本文采用保守估計法和 Bosko公式計算得出杭州灣北岸海域無機氮和活性磷酸鹽的實際降解系數分別為 0.21 d–1和 0.05 d–1。

(4) 在人口膨脹壓力、資源耗竭壓力和環境污染壓力直接沖擊社會經濟發展和人類生存的今天, 保護海洋環境, 充分發揮水體自凈能力, 降低環境污染顯得尤為重要, 本文嘗試采用實驗室模擬圍隔生態系實驗的方法對杭州灣北岸海域N、P的降解系數進行研究, 方法較為可行, 還有待于進一步的探討和應用實踐, 期望能為上海城市污水外排的規劃決策提供參考。

[1]徐明德, 劉強. 杭州灣金山嘴海域水環境質量分析[J].科技情報開發與經濟, 2006, 16(23)：188-189.

[2]侯宇光, 楊齡真, 黃川友. 水環境保護[M]. 成都：成都科技大學出版社, 1990：29-30.

[3]郭棟鵬. 黃海南部海域排海尾水中污染物降解規律研究[D]. 太原：太原理工大學, 2006.

[4]季民, 孫志偉, 王澤良, 等. 污水排海有機物的生化降解動力學系數測定及水質模擬[J]. 中國給水排水,1999, 15(11)：62-65.

[5]Gabriel M.Carbon and phosphorus cycling in anoxic sedments of the Saanich Inlet, British Columbia[J].Marine Geology(S0025-3227(00)00157-2), 2001, 74：307-321.

[6]Gunnar E, Carman R. Distribution and diagenesis of organic and inorganic phosphorus in sediments of the Baltic proper[J]. Elsevier Science, 2001, 45：1053-1061.

[7]王曉麗. 桑溝灣養殖水域顆粒態有機物遷移轉化過程的研究[D]. 青島：中國海洋大學, 2004.

[8]趙永志, 潘麗華, 古偉宏. 江水中有機氮降解規律的動力學研究[J]. 高師理科學刊, 1999, 19(3)：55-57,85.

[9]蔚秀春. 河流中污染物綜合降解系數的影響因素淺析[J]. 內蒙古水利, 2007, 110(2)：116-117.

[10]陸賢崑. 海洋圍隔生態系實驗在海洋污染控制中的應用[J]. 環境科學, 1987, 8(4)：78-83.

[11]Strickland J D H, Terhune L D B. The study of in situ marine photosynthesis using a large plastic bag. Limnol.Oceangr, 1961, 6：93-96.

[12]王修林, 李克強, 石曉勇, 著. 膠州灣主要化學污染物海洋環境容量[M]. 北京：科學出版社, 2006：170-173.

[13]Li Guanguo.Different Types of Ecosystem Experiments[A]//Lalli C M. Enclosed Experimental Marine Ecosystem：A Review and Recommendations. London：Springer-Verlag, 1990：7-19.

[14]謝世祿. 杭州灣北岸(上海段)岸灘保護和開發研究(續一)[J]. 圍涂工程, 2000, 2：19-23.

[15]姚重華. 廢水處理計量學導論[M]. 北京：化學工業出版社, 2002：122-125.

[16]傅國偉. 河流水質數學模型及其模擬計算[M]. 北京：中國環境科學出版社, 1987.

[17]茅志昌, 郭建強, 趙常青. 杭州灣北岸金匯潮灘沖淤分析[J]. 海洋湖沼通報, 2006, (4)：9-16.

[18]劉浩, 尹寶樹. 遼東灣氮、磷和 COD環境容量的數值計算[J]. 海洋通報, 2006, 25(2)：46-54.

[19]朱虹. 杭州灣主要污染物降解轉化模擬實驗及其在環境容量計算研究中的應用[D]. 上海：上海海洋大學, 2010.

[20]黃秀清. 樂清灣海洋環境容量及污染物總量控制研究[M]. 北京：海洋出版社, 2011：259-262.

[21]Olson R J. 15N Tracer studies of the primary nitrite maximum[J]. Journal of Marine Research, 1981, 39(2)：203-226.

[22]Olson R J. Differential photo-inhibition of marine nitrifying bacteria：a possible mechanism for the formation of the primary nitrite maximum[J]. Journal of Marine Research, 1981, 39(2)：227-238.

Ecosystem enclosure experiments on degradation coefficient of N and P in the North Off-shore of Hangzhou Bay

XI Lei1, CHENG Jin-ping1, CHENG Fang1,2, ZHU Hui-qin1,3, SHAO Yue1,2,WANG Qian1, ZHAO Wen-chang1
(1. School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China; 2.College of Life and Environmental Sciences, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China; 3. East China Sea Branch of the State Oceanic Administration, Shanghai 200137, China)

Sep.,15,2011

Hangzhou Bay; degradation coefficient; ecosystem enclosure experiment; simulation

In this paper, the degradation coefficient of N and P was determined using simulation experiment method through setting up a ecosystem enclosure experiment device. Based on the field water samples obtained from the north Hangzhou bay in summer and autumn, the range of biodegradation coefficient of inorganic nitrogen was confirmed from 0.121 d–1to 0.269 d–1, mean 0.225 d–1, and for the activated phosphate, it was from 0.031 d–1to 0.179 d–1, mean 0.08 d–1. Considering the differences between laboratory simulation environment and real marine situation, the final actual degradation coefficient of inorganic nitrogen and activated phosphate, was calculated to be 0.21 d–1and 0.05 d–1respectively using conservative estimate method and Bosko formula.

P734.2 文獻標識碼：A 文章編號：1000-3096(2012)09-0032-07

2011-09-15;

2012-01-18

海洋公益性行業科研專項經費項目(200805065)

席磊(1986-), 男, 安徽蒙城人, 碩士研究生, 主要從事海洋化學和海洋生態方面的研究, E-mail：xiaoyao797@126.com; 程金平,通信作者, E-mail：jpcheng@sjtu.edu.cn

康亦兼)