有機殺菌劑在木竹材保護中的應用及發展展望

孫芳利，鮑濱福，陳安良，周月英，于紅衛，杜春貴

(1.浙江農林大學 工程學院，浙江 臨安 311300；2.浙江農林大學 林業與生物技術學院，浙江 臨安311300)

隨著全球污染的加重和人們環保意識的不斷增強，木竹材作為可再生資源受到越來越多的關注，其用途也從室內走向戶外。通常木制品不進行保護處理直接用于戶外，2～3 a后就會腐朽；竹制品不進行保護處理，在溫暖潮濕的季節不到1周就會發霉。因此，作為戶外用木竹材必須進行保護處理以增加其使用壽命。木竹材保護處理主要包括防腐、防霉和防蛀。據報道，經過防腐處理的木竹材使用壽命可以提高5～6倍，甚至10倍以上[1]。木竹材常用保護劑按照主要成分可分為以下幾類:①防腐油，如煤焦油；②以銅、鉻、砷、鋅等金屬及硼等非金屬為主要成分的水基保護劑，如銅鉻砷(CCA)，銅鉻硼(CCB)，氨溶季銨銅(ACQ)，銅唑(CA)，二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)等；③以有機殺菌劑為主劑的保護劑。2004年以前，國內外常用的木材防腐劑主要有銅鉻砷(CCA)，銅鉻硼(CCB)，氨溶砷酸銅(ACA)，酸性鉻酸銅(ACC)等。這些水溶性防腐劑的使用量約占木材防腐劑總量的3/4[2]。由于這些含有砷和鉻的防腐劑對人體和環境造成危害，2004年美國、歐盟等已禁止和限用含有鉻和砷的防腐劑。取而代之的是含銅防腐劑，如氨溶季銨銅(ACQ)，銅唑(CA)，二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)等。但是，由于這些防腐劑配方中的銅等金屬成分存在對土壤及水生環境具有潛在危害、緩蝕金屬固件、防霉性能不理想等問題，因此，人們把注意力集中到了以有機殺菌劑為主要成分的木材保護劑上[3－4]。有機殺菌劑是指在一定劑量或濃度下，具有殺死病原菌或抑制其生長發育的有機化合物，主要包括有機硼殺菌劑、有機硫殺菌劑、有機氯殺菌劑、有機磷殺菌劑、酰胺類殺菌劑、取代苯類殺菌劑、三唑類殺菌劑、雜環類殺菌劑和抗生素等[4]。

1 常用木竹材保護有機殺菌劑

用于木竹材保護的有機殺菌劑多數來源于農用殺菌劑，在對植物病原菌的防治中具有藥劑用量少，藥效短，藥劑殘留小等特點。而作為木竹材保護劑則要求藥劑具有廣譜性、長效性等特點。因此，只有少數的農用殺菌劑品種如五氯酚鈉、百菌清、多菌靈、丙環唑、戊唑醇、異噻唑啉酮、碘代甲氨酸酯等適用于木竹材保護[5]。由于部分有機殺蟲殺菌劑進入土壤、水體及空氣中，顯示出不同程度的雌激素活性,干擾生物的內分泌，被初步確認為環境激素類物質，如苯菌靈、多菌靈、林丹(β-666)、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、滅蟻靈、氯丹、合成除蟲菊酯類、五氯酚、三丁基錫(TBT)、三苯基錫(TPT)都是被聯合國開發計劃署(UNDP)列入環境激素黑名單的木材保護劑[6]。目前，用于木竹材保護的環保型保護劑主要有三唑類殺菌劑、百菌清、異噻唑啉酮類、3-碘代-2-丙炔基甲氨酸丁酯等。

三唑類殺菌劑是指主鏈上含有三氮唑基團的化合物。20世紀60年代中期，荷蘭PhiliPh-DuPher公司開發出第一個1，2，4-三唑類殺菌劑——威菌靈。三唑類化合物的高效殺菌活性引起了國際農藥界的高度重視。三唑類殺菌劑對木竹材腐朽菌也具有很高活性，所以成為有機木竹材保護劑的主要品種。研究發現:N-甲基碳上的取代基團可以廣泛地被其他基團所取代，而其生物活性保持不變或有所提高。通過取代基團的變換,合成并篩選出一批具有殺菌活性的三唑類化合物[7]。近20 a來，美國杜邦公司和德國拜耳公司等已相繼研制和開發出丙環唑、戊唑醇、三唑酮和烯唑醇等20多種三唑類殺菌劑，其中用于木竹材保護的品種主要有丙環唑和戊唑醇[8]。

20世紀70年代末期，為尋求五氯酚(PCP)的替代品，開始了對百菌清用于木材防腐方面的研究。百菌清(2，4，5，6-四氯－1，3苯二睛)是一種廣泛使用的農用廣譜殺菌劑，不會導致哺乳動物基因突變，能與土壤顆粒結合而難溶于水，不污染水環境，也不會在土壤中積累。它對控制擔子菌Basidiomycota，白蟻Isoptera和海生鉆孔動物均具有良好的效果，用于防止木材霉菌、變色菌、木腐菌、土棲白蟻等[9]。1993年，美國木材防腐者協會(AWPA)將百菌清列入油溶性防腐劑標準P8[10]。百菌清在水和大多數有機溶劑中的溶解度較低，難以配制成均勻透明的保護劑溶液，且對魚等水生動物毒性較大，因此，在多數國家尚未大量應用。20世紀70年代初，美國羅曼哈斯公司(Rohm ＆ Haas)開始了異噻唑啉酮系列化合物用于工業殺菌劑的研究，開發出了5-苯氧基-4-溴-2-芐基-3-異噻唑啉酮、1，2-苯丙-3-異噻唑啉酮等近10種異噻唑啉酮衍生物殺菌劑。其二甲基氯代產品商品名為Kathon，譯名凱松，其主要成分為5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物(3∶1)，對細菌和真菌的最低抑菌濃度(MIC值)為100～150 mg°kg－1，廣泛用于日化產品的防腐防霉。Kathon還用于冷卻水、潤滑油、紙張、皮革、紡織品等的防腐防霉。木竹材保護行業應用較多的為4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮[11－14]。

20世紀80代，3-碘代-2-丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)被用作防腐劑處理實木和復合材料，并于1998年再次修訂列入AWPA標準P8[10]。目前，IPBC油溶性配方主要用于浸漬細木工材。在惡劣的曝露條件下，經IPBC和毒死蜱聯合處理后，木材具有良好的抗腐和防蟲作用。IPBC近期的研究集中于和其它藥劑復合使用，作為與土壤接觸的木材防腐劑[1]。

2 木竹材保護用有機殺菌劑的作用效果及作用機制研究

不同的有機殺菌劑對病原菌的作用機制不同，作用范圍各異，要得到滿足木竹材保護的長效、廣譜、高效、安全等要求的有機殺菌劑，必須了解其作用機制。一般認為有機殺菌劑的作用機制分為3個方面:一是作用于細胞壁和細胞膜系統；二是作用于生化反應酶或其他活性物質；三是作用于遺傳物質[15－16]。

三唑類化合物由于其廣譜、低毒及高效等特性而被廣泛用作農用殺菌劑、木竹材保護劑等。三唑類化合物的抗菌機制較為復雜，主要通過抑制麥角甾醇的生物合成而影響真菌細胞膜的滲透性，從而抑制菌絲的生長和孢子的形成，用于防治子囊菌Ascomycotina，擔子菌和半知菌Deuteromycotina引起的病害。Lekounougou等[17]發現丙環唑能夠改變木材腐朽菌變色栓菌Trametes versicolor細胞的代謝途徑，從而導致胞外酶的改變，且咖啡因與丙環唑有協效性，協同抑制了真菌幾丁質酶的活性，從而導致其死亡。比利時Janssen藥物公司研究了三唑類化合物的化學結構與生物活性之間的關系，在苯基、二氧戊環及1，2，4-三唑三個母體結構上，以2，4位取代苯基的化合物殺菌活性最好，以鹵素取代基活性最高。根據這一發現合成出殺菌活性較高的幾種三唑類化合物[18]。蔣木庚等[19]研究發現丙環唑分子順式結構和反式結構對同種真菌的抑制作用不同，另外還發現，由于三唑類旋光異構體在空間的不同立體構型，導致其與生物體內酶的選擇性結合能力不同，因而表現出不同的殺菌活性。丙環唑和戊唑醇具有協效性，配合使用能夠有效抑制多種真菌對木竹材造成的危害[20]。由于三唑類殺菌劑的高效活性，被世界多數國家廣泛應用于木材、木質復合材料及竹材的防腐和防霉[21－25]。目前，在國內丙環唑、戊唑醇等三唑類化合物主要以與銅鹽復配形成銅唑的形式被用作木竹材防腐劑[26－27]，也有將它單獨用作木材或竹材防霉劑[24]。

百菌清能與真菌細胞中的三磷酸甘油醛脫氫酶發生作用，與該酶中含有半胱氨酸的蛋白質相結合，從而破壞酶活性，使真菌細胞的新陳代謝受破壞而失去生命力。West等[28]Laks等[29]較早將百菌清用于防止木材變色。隨后，百菌清被用于防止海生鉆孔動物對木材的危害。由于百菌清不僅在水中溶性差(25℃，溶解度為6×10－4g°L－1)，而且也難溶解于有機溶劑。為了提高其對木竹材的保護效果，百菌清常與硼酸、甲苯氟磺胺、戊唑醇等復配成具有廣譜特性的木竹材防霉、防腐、防蟲劑[29，30－32]。

異噻唑啉酮能夠切斷細胞營養物質供應，破壞細胞內部新陳代謝，阻止細胞內能量產生，從而起到抑菌殺菌的作用。宋磊[33]采用菌絲生長速率法研究表明:1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)對灰霉菌具有較強的抑制作用。通過BIT處理后菌絲的顯微結構觀察以及菌體細胞細胞壁、細胞膜、細胞核3個層次的生理生化指標的測定，認為BIT抑制灰霉菌的作用部位不在細胞核上，而是在細胞膜上，通過破壞細胞膜的通透性，影響膜上和胞內相關酶的活性改變。

IPBC是一種新型油溶性廣譜殺菌劑，主要用于油漆、涂料、皮革、化妝品、紡織品等的防霉處理。20 世紀 80 年代美國開始將它用于實木和復合材料的防腐處理[34－35]。Musrizal等[36－37]、 肖忠平等[38]采用超臨界二氧化碳處理法將IPBC用于纖維板、膠合板、刨花板等的防腐處理。Sorensen等[39]將IPBC負載在多孔二氧化硅微粒上，用于木材涂料，以達到緩釋、防紫外降解等目的。

有關有機殺菌劑抑菌機制的報道主要集中在農作物病害上，而對木竹材腐朽菌、霉菌、變色菌等作用機制的研究尚未見報道。由于有機殺菌劑主要來源于農用殺菌劑，多數對病菌具有專一性和時效性，而木竹材保護劑則要求其廣譜、長效，即能夠較長時間內防止腐朽菌、霉菌、變色菌及多種昆蟲的危害。滿足這些要求的有機殺菌劑較少。另外，由于有機殺菌劑價格相對較高，達到同樣保護效果成本增加。為了提高保護劑的廣譜性，降低成本，將幾種具有不同抑菌殺蟲活性的有機殺菌劑進行復配，得到多功能木竹材保護劑是有機木竹材保護劑開發的常用方法[27]。目前，在美國、北歐等已經有大量以有機殺菌劑為有效成分的木材保護劑，部分已經商品化且應用于木材防腐[40－44]。國內以有機殺菌劑為主劑的保護劑主要應用于木竹材的防霉防蛀，木材防腐方面的研究較少[24，45－47]

另外，由于農用有機殺菌劑在生物、水分、陽光等作用下容易降解，影響保護劑藥效及藥效的持久性[48]。為了提高有機殺菌劑型保護劑的防水性、 抗光降解性等，Schultz等[4，48－51]在保護劑配方中加入防水劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、螯合劑等，其中有些添加劑與有機殺菌劑有協效性，顯著提高了保護劑的防腐、防霉和防蟲性能。

3 有機殺菌劑在木竹材中的檢測方法探討

木竹材化學成分復雜，部分有機殺菌劑與木材成分相似，且處理后木竹材顏色變化較小，較難快速準確測定它們在處理材中的量，因此，很多木竹材加工企業和用戶拒絕使用這種類型的保護劑。國內外專家和學者采用各種方法分析和測試有機殺菌劑在處理材中的含量，取得了較大進展。

日本住房和木材技術中心(HOWTEC)規定了環唑醇和戊唑醇在防腐處理材中的劑量[52]，確定了定量測定處理材中的環唑醇和戊唑醇的方法。首先用甲醇抽提處理材中的殺菌劑成分，再用液相色譜或帶氮磷檢測器的氣相色譜測定含量。五氯酚、抑菌靈、丙環唑及百滅寧等可用于木竹材保護的化學物質都有自己特殊的結構，根據它的化學結構進行分析檢測。如五氯酚可根據其結構上有極性的酚羥基，先對它進行酯化或甲基化，然后通過氣相色譜法(GC-ECD)進行分析檢測。而其他有機殺菌劑需要較為復雜的分析方法[53]。美國木材防腐者協會[54－55]也用甲醇抽提處理材中的戊唑醇，然后用色板層析法檢測戊唑醇含量。

因為木材含有大量可被有機溶劑抽提出的化合物，這些化合物會干擾或影響目標成分的檢測結果。如何消除這些化合物的干擾，是提高木竹材中有機殺菌劑含量檢測精度的關鍵。美國木材防腐者協會[54]用帶有紫外檢測器的高效液相色譜(LC-UV)法，通過改變LC-UV的設置參數來減少木材本身抽提成分的干擾。固相提取技術(SPE)可用于預濃縮和去除待檢測樣品雜質，已經用于檢測水和作物中的環唑醇和戊唑醇，在對木材中的環唑醇和戊唑醇進行檢測時也已采用[56－57]。SPE大多數用的是反相吸附劑，如二甲基十八碳硅烷(ODS)或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，但這些反相吸附劑對環唑醇和戊唑醇不具有專一性。用混合吸附劑，既包括反相吸附劑又包括離子交換基團，可以保留親酯基團，檢測脂溶性化合物。Zrostláiková等[58]用Oasis MCX混合離子交換器準確檢測出戊唑醇和其他16種殺菌劑在水果中的含量，但是該方法在木材中的應用尚未見報道。Miyauchi等[59]用SPE(solid-phase extraction)方式抽提木材，有效地排除了干擾，提高了用LC-UV檢測環唑醇和戊唑醇在處理材中含量的精度。

4 有機殺菌劑對環境的影響

有機殺菌劑作為木竹材保護劑時和作為農用殺菌劑時對環境的影響評價方法不同。Tame[60]報道了戊唑醇和百滅寧作為木材防腐劑使用后，在燃燒過程中會產生多氯代二苯并二英和多氯二苯并呋喃(PCDD/F)等有毒物質，比未處理材釋放PCDD/F多3倍，但是，與銅基殺菌劑處理材燃燒后PCDD/F物質釋放量相比明顯較小。丙環唑和戊唑醇提供苯基和二苯基前驅體以形成PCDD/F，而且兩者分解過程中都產生氯。Adam等[61]研究幾種有機殺菌劑對水生生物危害時，發現丙環唑和戊唑醇單獨使用時沒有毒性，IPBC中等毒性。但是，當模擬工業上用的防腐劑配方，將幾種殺菌劑復配在一起時，發現對水生動物的危害明顯增加。Yu等[62]通過檢測丙環唑、戊唑醇、芐氯聚酯(百滅寧)及抑菌靈等處理材在室內使用過程中和由廢棄后處理材制成的木制人造板對室內環境的影響，發現活性物質釋放量很少，對環境污染較小。木竹材是人類生存和發展的重要原材料，與人體健康和環境質量密切相關，但有關木竹材中有機殺菌劑對人體和環境影響方面的研究較少。

5 有機殺菌劑在木竹材保護劑中的發展展望

隨著人們對環境問題的日益關注，專家預測，未來的木材保護劑將會向高效、低毒、無金屬離子、對環境影響小，以有機殺菌劑為主要成分的環保型方向發展。雖然該類保護劑在實際應用中對木竹材保護的長效性還不甚明確，而且成本相對偏高，但世界各國都非常重視這類保護劑的研究和開發。遵循“木材保護不僅僅是以盈利為目的，更重要的是一種責任”這一理念，有機殺菌劑以其獨特的優點必將成為未來木材保護劑研究和發展的重要方向，將成為新一代木竹材保護劑。要使有機殺菌劑在木材防腐中得到廣泛應用，必須解決以下幾個問題:①篩選對木竹材腐朽菌、霉菌及有害昆蟲等效果好、對人體和環境毒性低的有機殺菌劑；②將有機殺菌劑均勻分散于水中，形成納米或微米級保護劑溶液。③提高保護劑對木竹材的長效保護作用，降低其在保存和使用中的水解和光解，提高穩定性。④提高有機殺菌劑對木材真菌作用的廣譜性。⑤探索木材中有機殺菌劑含量快速、高效檢測方法。⑥加強有機殺菌劑型保護劑有效成分含量及在木竹材保護中用量的標準化。

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