磺酸型水性聚氨酯分散體的合成與性能

李曉萱， 曹楠楠， 肖正輝， 伍勝利， 于 濤

（1.合肥工業大學 化學工程學院，安徽 合肥 230009；2.安徽省食品藥品檢驗所，安徽 合肥 230051）

0 引 言

水性聚氨酯（WPU）是以水為分散體的二元膠體體系，它不僅具有不燃、無污染環境、氣味小、操作加工方便及節能等優點，同時還有一般聚氨酯樹脂所固有的耐磨損、高強度等優異性能。自1934年聯邦德國的P.Schlack第1次成功制備了水性聚氨酯［1］以來，水性聚氨酯的合成及其應用性能等都有了很大的進展。影響水性聚氨酯性能的因素有很多［2］，但異氰酸酯和親水單體無疑是最關鍵的2種，制備WPU一般選用脂肪族異氰酸酯作為原料，其中最常用的是異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）［3］。若單獨使用HDI，合成的聚氨酯分散到水中易生成很稠的膏狀物，很難進行擴鏈反應。而IPDI上具有脂肪族和脂環族2個不同的—NCO，它們的反應活性不同，可以避免在反應前生成雙氨酯而導致體系的黏度迅速增加。IPDI型水性聚氨酯雖然具有優良的耐候性和抗張強度，但同時也存在撕裂強度低、耐水性差等缺點。因此，為了彌補單獨使用HDI或IPDI的不足，可采用兩者混用來制備聚氨酯預聚物［4］。

目前，國內制備的水性聚氨酯多是基于二羥甲基丙酸（DMPA）為親水單體的羧酸型 WPU，而國外制備的多是基于磺酸型的產品，與羧酸型WPU相比，磺酸型WPU具有磺酸鹽用量少、乳液黏度小、乳液貯存穩定性和外觀重現性好等優點［5－6］，且磺酸鹽型水性聚氨酯在涂料、膠粘劑、生物醫學及個人護理等領域均可得到廣泛的應用［7－12］。因此，磺酸型水性聚氨酯的制備和產品開發已成為國內學者研究的熱點。

本文以自制AAS鹽為親水單體，采用預聚體法，以混合HDI和IPDI 2種異氰酸酯制備出系列磺酸型WPU乳液，討論了不同異氰酸酯摩爾比、親水單體質量分數對乳液及膠膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）（工業級，拜耳公司）；聚己二酸丁二醇酯（PBA），Mn＝2 000（臺灣永純化學工業股份有限公司）；N－（2－氨基乙基）－2－氨基乙磺酸鈉（自制）；丙酮（分析純，上海振起化學試劑有限公司）。

1.2 磺酸型 WPU的制備

向四口燒瓶中加入適量PBA，120℃、－0.09 MPa下脫水3 h，降溫，加入計量的 HDI和IPDI，95℃反應2 h后將溫度降至70℃，加入適量催化劑在75℃繼續反應一段時間后得預聚體。加入丙酮使預聚體降溫到60℃左右，加入AAS擴鏈，快速攪拌下加入去離子水乳化，最后減壓蒸餾出丙酮，得到磺酸型水性聚氨酯分散體。

1.3 性能測試

將制得的磺酸型WPU分散體倒在聚四氟乙烯板上，自然干燥2 d即可得到膠膜。

WPU固含量的測定按 GB／T 12005.2－1989［13］進行測量，在烘箱中100℃下烘干至恒質量，固含量的計算公式為：

其中，m為干燥后試樣質量；m0為干燥前試樣質量。

采用美國熱電公司Nicolet－380傅里葉變換紅外光譜儀分析結構；采用上海橫平儀器儀表廠NDJ－5S／8S黏度計測定黏度，測試溫度為常溫；采用日本電子株式會社JEM－100SX型透射電子顯微鏡觀察膠束形態；將乳液成膜后，用Mettler－Toledo公司的DSC821型差熱分析儀測試聚合物的玻璃化轉變溫度，升溫速率為10℃／min；采用德國NETZSCH公司的TG209型熱失重儀測試熱失重，升溫速率為10℃／min。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

磺酸型WPU的紅外光譜譜圖如圖1所示。由圖1可知，3 382 cm－1處為氨基甲酸酯鍵中—NH的伸縮振動峰；2 952 cm－1、2 870 cm－1處為—CH3、—CH2基團的伸縮振動峰；1 730 cm－1處為氨基甲酸酯鍵中—C＝O伸縮振動；1 260 cm－1處為C—N的伸縮振動峰；1 174 cm－1處為磺酸鹽的吸收峰，根據上述對紅外光譜的分析，可以判斷已成功制備了帶有磺酸基團的水性聚氨酯。

圖1 磺酸型WPU的紅外光譜圖

2.2 AAS質量分數對磺酸型WPU性能的影響

AAS質量分數對磺酸型WPU乳液性能的影響見表1所列。由表1可以看出，少量的磺酸鹽（1.16%）可以合成出高固含量（＞50%）且具有良好貯存穩定性（＞6個月）的WPU乳液。但質量分數也不能過小，本實驗中，若AAS質量分數小于1.16%，則制備出的乳液在7 d內就出現沉淀，無法成膜。另外，隨著AAS質量分數的增加，乳液外觀也由乳白變成半透明。但質量分數過大卻使得WPU固含量減小，成膜能力也隨之下降，這可能是親水基團的增加使得磺酸型WPU易吸水的緣故，因此過多地加入磺酸鹽擴鏈是沒有必要的，本文選擇最佳的AAS質量分數為1.16%。

表1 AAS質量分數對磺酸型WPU乳液性能的影響

2.3 磺酸型WPU乳液的TEM分析

不同AAS質量分數和不同HDI與IPDI的摩爾比所得到磺酸型WPU乳液的TEM圖如圖2所示。圖2a的條件為：w（AAS）＝1.16%，n（HDI）∶n（IPDI）＝1.5；圖 2b 的 條 件 為：w（AAS）＝1.16%，n（HDI）∶n（IPDI）＝2.0；圖2c的 條 件 為：w（AAS）＝1.74%，n（HDI）∶n（IPDI）＝2.0。由圖2b、圖2c可以看出，隨著AAS質量分數的增加，粒子變小。這是因為親水性的增加使得磺酸型WPU分散到水中的能力增強，粒子變小，增大了透光率，使外觀變得更透明。圖2a、圖2b顯示隨著n（HDI）∶n（IPDI）的增加，乳液粒子變小，且粒子在n（HDI）∶n（IPDI）為1.5時有黏結現象。這是因為HDI內含有六亞甲基的短鏈，分子比較柔順，親水基團可以較好地與水接觸，起到親水作用。而IPDI分子中含有六元環，對親水基團的阻力大，在一定程度上減少了有效的親水基團數目，使預聚體分散到水中的能力減弱。所以HDI的摩爾比越大，乳液分散得越好，粒子也變小。

圖2 WPU的TEM圖

2.4 磺酸型WPU乳液黏度的分析

改變AAS的質量分數和HDI與IPDI的摩爾比所得到的磺酸型WPU乳液黏度如圖3、圖4所示。由圖3可知，隨著AAS質量分數的增加，磺酸型WPU乳液的黏度快速上升。這是因為過多的親水基團使得聚合物鏈上的離子含量增大，粒子變小使流體動力學體積增加，從而使黏度增大。另外，生成的脲鍵使得分子鏈節間的氫鍵作用增強，也會造成體系黏度的增加。由以上分析可見，親水基團的含量并不是越多越好，在保證乳液穩定的情況下，應盡量減小親水基團的加入。

由圖4可看出，乳液的黏度隨HDI所占比例的增加而增大。這可能是因為過多的HDI會與擴鏈劑上胺基反應生成不溶的聚脲凝聚顆粒而使WPU黏度增大。結合預聚體的分散情況可知，最佳的n（HDI）∶n（IPDI）＝2.0。

圖3 AAS質量分數對磺酸型WPU乳液黏度的影響

圖4 摩爾比對磺酸型WPU乳液黏度的影響

2.5 磺酸型WPU膠膜的TG分析

磺酸型WPU膠膜的TG和DTG曲線如圖5所示。

圖5 磺酸型WPU的TG和DTG曲線

由圖5可知，熱分解的起始溫度為270℃。隨著溫度的升高，分別在330℃和410℃處出現了2個分解峰，270℃為氨基甲酸酯的分解溫度，330℃為脲鍵的分解溫度。原因在于AAS上含有的—NH與預聚體反應可生成脲鍵，脲鍵本身是強極性基團，鍵能大，具有較好的的熱穩定性。410℃是軟段的分解溫度。本文合成的磺酸型WPU分解溫度均比以往報道的以DMPA為親水單體的羧酸型WPU要高。

2.6 磺酸型WPU膠膜的DSC分析

盡管高分子聚合物很難結晶，但分子鏈段之間規整部分也能夠有序排列，也可形成結晶態。WPU的DSC曲線如圖6所示。

圖6 磺酸型WPU的DSC曲線

由圖6可以看出，磺酸型WPU在－35℃左右有玻璃化轉變，此處為軟段的玻璃化轉變點，50℃左右出現了很明顯的結晶熔融峰，且玻璃化轉變溫度隨著AAS質量分數的增加而略有降低，結晶熔融溫度則呈增大趨勢。分析其原因可能在于離子基團的增多，它們之間的作用力可增大硬段分子之間的作用力，減少其與軟段之間的氫鍵數，提高了微相分離程度［14］，使軟段的玻璃化轉變溫度降低，熔融溫度增大。另外，擴鏈劑的增加使得磺酸型WPU硬段質量分數增大，也是造成熔融溫度升高的原因。

3 結束語

本文以自制的 N－（2－氨基乙基）－2－氨基乙磺酸鈉為親水單體，成功制備出固含量達50%以上且具有優異外觀和良好貯存穩定性的磺酸型WPU分散體；隨著親水單體質量分數和HDI與IPDI摩爾比的增加，乳液的黏度增大，粒徑減小。最佳的n（HDI）∶n（IPDI）＝2.0和w（AAS）＝1.16%，此時乳液固含量為52%，黏度為145 mPa·s。

TG和DTG曲線顯示，磺酸型WPU在270℃開始分解，氨基甲酸酯的分解溫度為270℃，脲基的為330℃，410℃為軟段的分解溫度；DSC顯示磺酸型 WPU的結晶熔融溫度在50℃左右，且隨AAS質量分數的增加而略微增大。在35℃有玻璃化轉變，且玻璃化溫度隨AAS質量分數的增加而稍微降低。

［1］呂維忠，涂偉萍，陳煥欽.單組分陰離子水性聚氨酯［J］.高分子通報，2001（6）：606－610.

［2］叢樹楓，喻露如.聚氨酯涂料［M］.北京：化學工業出版社，2003：255.

［3］許智煌，張青海，黃雪紅.脂肪族水性聚氨酯的合成研究［J］.聚氨酯工業，2009，24（1）：40－42.

［4］Yang C H，Yang H J，Wen T C，et al.Mixture design approaches to IPDI－H6XDI－XDI ternary diisocyanate，based waterborne polyurethane［J］.Polymer，1999，40：871－885.

［5］趙雨花，亢茂青，王心葵.高性能水性聚氨酯膠粘劑［J］.化工新型材料，2005，33（9）：73－75.

［6］葉家燦，孔麗芬，林華玉，等.高固含量鞋用水性聚氨酯膠粘劑的合成［J］.中國膠粘劑，2007，16（9）：25－28.

［7］Rahman M M，Kim H D，Lee W K.Properties of waterborne polyurethane adhesives：effect of chain extender and polyol content［J］.Journal of Adhesion Science and Technology，2009，23（1）：177－193.

［8］Vilas D A，Ramakant V N.Emulsifyable air drying urethane alkyds［J］.Progress Organic Coatings，2010，67（1）：66－71.

［9］Lee H T，Wu S Y，Jeng J，et a1.Effects of sulfonated polyl on the properties of the resultantaqueous polyurethane dispersions［J］.Colloids and Sudaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，276（1／3）：176－185.

［10］Matsunaga K，Nakagawa K，Sawei S，et a1.Synthesis and characterization of polyurethane ionomers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2005，98（5）：2144－2148.

［11］Anderson J T，Spawn C L，Hedrick K S T，et a1.Aqueous colloidal dispersions of sulfonated polyurethane ureas and products：US，6649727［P］.2003－11－18.

［12］Yen Mengshuang，Tsai P Y.Effects of soft segments on the surface properties of polydimethylsiloxane waterborne polyurethane prepolymer blends and treated nylon fabrics［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，115（6）：3550－3558.

［13］GB／T 12005.2－1989，聚丙烯酰胺固含量測定方法［S］.

［14］宋常春.熱塑性聚氨酯彈性體的微相分離［J］.合肥工業大學學報：自然科學版，2001，24（2）：234－239.