東亞五味子的木脂素類化學成分研究

楊黎彬，黃勝雄，普建新*，李麗梅，趙勇

(1.西安醫學院藥學院，陜西西安710021;2.中科院昆明植物研究所植物化學與西部植物資源持續利用國家重點實驗室，云南昆明650204)

近年來，本課題組從五味子科植物中分離得到了眾多結構新穎的高氧化度三萜［1-5］。產自陜西秦嶺的東亞五味子Schisandra elongata(BI.)Baill.中化學成分尚未見相關文獻報道，本實驗首次對其進行了次生代謝產物研究，從中分離得到8個已知木脂素類化合物schizantherin B(1)［6］，tigloylgomisin P(2)［7］，gomisin G(3)［7］，gomisin M1(4)［8］，gomisin K3(5)［9］，epigomisin O(6)［10］，gomisin J(7)［11］，pre-gomisin(8)［12］，從中沒有發現高氧化度的三萜。

1 藥材、儀器與材料

1.1 藥材東亞五味子Schisandra elongata(BI.)Baill.于2005年6月采自陜西省秦嶺豐裕口，由中國科學院昆明植物研究所李錫文研究員鑒定。植物標本存放于昆明植物所植物化學與西部植物資源持續利用國家重點實驗室。

1.2 儀器BruckerAM-400和DRX-500型核磁共振儀，TMS為內標;VG Autospec-3000質譜儀;Agilent 1100 HPLC，色譜柱為ZorbaxSB-C18(Agilent，4.6 mm×250 mm，1 mL/min;9.4 mm×250 mm，3 mL/min)，二極管陣列檢測器(DAD);Shimadazu LC-8A型制備HPLC，色譜柱為ShimadazuPRC-ODS(25 mL/min)，單波長紫外檢測器。

1.3 材料薄層硅膠板、柱層析硅膠均為青島海洋化工廠生產;反相材料Lichroprep RP-18為Merk公司生產;MCI GEL CHP20P(75～150 μm)日本Mitsubishi化學公司生產;凝膠Sephadex LH-20為美國GE公司生產。

2 提取分離

東亞五味子干燥莖(3.5 kg)粉碎后在室溫下70%丙酮浸提3次，每次5 d。合并提取液減壓濃縮至無丙酮后，依次用石油醚、乙酸乙酯及正丁醇連續萃取3～4次，分別得到石油醚、乙酸乙酯和正丁醇提取物。

乙酸乙酯提取物(70 g)用80～100目硅膠80 g拌樣后，500 g硅膠干法裝柱，石油醚-丙酮(15∶1～1∶1)進行梯度洗脫，TLC檢測合并相同部分，得到8個部分:Ⅰ～Ⅷ。第Ⅳ部分［石油醚-丙酮(8∶1)部分］反復用正相硅膠柱層析、RP-18、Sephadex LH-20以及半制備HPLC得到化合物1(6 mg)，2(11 mg)，3(9 mg)，4(12 mg)，5(15 mg)，6(8 mg)。第Ⅴ部分2.3 g［石油醚-丙酮(7∶1)部分］分離得到化合物7(35 mg)和8(15 mg)。

3 分離鑒定

化合物1:不定形粉末。FAB MS:m/z513［M-H］－。1H-NMR(acetone-d6，500 MHz)δ:6.87(1H，s，H-4)，5.73(1H，s，H-6)，1.87(1H，m，H-8)，2.32(1H，m，H-9α)，2.06(1H，overlap，H-9β)，6.47(1H，s，H-11)，0.95(3H，d，J=7.0 Hz，CH3-17)，0.83(3H，d，J=6.9 Hz，CH3-18)，3.45(3H，s，OCH3-1)，5.93和5.98(2 H，s，OCH2O)，3.79，3.81和3.87(各3H，s，OCH3-2，3，14)，5.96(1H，overlap，H-3')，1.54(3H，s，CH3-4')，1.81(3H，dd，J=7.1，1.4 Hz，CH3-5');13C-NMR(acetone-d6，125 MHz)δ:152.8(s，C-1)，135.9(s，C-2)，152.7(s，C-3)，112.3(d，C-4)，133.8(s，C-5)，81.2(d，C-6)，72.2(s，C-7)，37.7(d，C-8)，38.0(t，C-9)，135.3(s，C-10)，102.7(d，C-11)，149.7(s，C-12)，142.5(s，C-13)，142.9(s，C-14)，122.7(s，C-15)，124.6(s，C-16)，18.3(q，C-17)，14.9(q，C-18)，57.2，58.7，60.5和60.8(q，4(OCH3)，166.8(s，C-1')，128.9(s，C-2')，138.19(d，C-3')，20.3(q，C-4')，15.7(q，C-5')。以上數據與文獻報道［6］的化合物schizantherin B基本一致。

化合物2:不定形粉末。FABMS:m/z513［MH］－。1H-NMR(acetone-d6)δ:7.18(1H，s，H-4)，5.70(1H，s，H-6)，2.04(1H，overlap，H-8)，2.39(1H，brd，J=13.6 Hz，H-9α)，2.24(1H，overlap，H-9β)，6.81(1H，s，H-11)，1.33(1H，s，C-17)，1.29(1H，d，J=7.2 Hz，C-18)，3.77(3H，s，OCH3-1)，6.22(2H，s，OCH2O)，3.96，4.02和4.06(各3H，s，OCH3-2，3，14)，7.17(overlap，H-3')，2.04(s，CH3-4')，1.98(dd，J=7.1，1.4 Hz，CH3-5');13C-NMR(acetone-d6)δ:153.4(s，C-1)，142.0(s，C-2)，151.8(s，C-3)，107.2(d，C-4)，134.9(s，C-5)，78.0(d，C-6)，74.9(s，C-7)，47.5(d，C-8)，37.0(t，C-9)，136.3(s，C-10)，103.5(d，C-11)，150.2(s，C-12)，138.1(s，C-13)，142.3(s，C-14)，120.9(s，C-15)，123.5(s，C-16)，19.0(q，C-17)，17.8(q，C-18)，101.9(t，OCH2O)，56.1，59.8，60.6和60.8(q，4×OCH3)，166.6(s，C-1')，129.6(s，C-2')，137.8(d，C-3')，12.2(q，C-4')，14.3(q，C-5')。以上數據與文獻報道［7］的化合物tigloylgomisin P基本一致。

化合物3:無色晶體。FABMS:m/z535［MH］－。1H-NMR(acetone-d6)δ:6.92(1H，s，H-4)，5.95(1H，s，H-6)，2.15(1H，m，H-8)，2.75(1H，dd，J=13.8，9.4 Hz，H-9α)，2.28(1H，brd，J=13.8 Hz，H-9β)，6.81(1H，s，H-11)，1.23(3H，d，J=6.5 Hz，CH3-17)，1.33(3H，s，CH3-18)，3.37(3H，s，OCH3-1)，6.05和6.07(各1H，s，OCH2O)，4.00(3H，s，OCH3-12)，3.77(3H，s，OCH3-13)，3.14(3H，s，OCH3-14)，7.42(2H，d，J=7.2 Hz，H-3')，7.35(2H，t，J=7.2 Hz，H-4')，7.56(1H，t，J=7.2 Hz，H-5');13C-NMR(acetone-d6)δ:151.6(s，C-1)，137.5(s，C-2)，148.4(s，C-3)，107.7(d，C-4)，131.4(s，C-5)，85.6(d，C-6)，72.9(s，C-7)，43.3(d，C-8)，37.3(t，C-9)，138.1(s，C-10)，108.6(d，C-11)，154.4(s，C-12)，140.8(s，C-13)，142.0(s，C-14)，122.9(s，C-15)，123.5(s，C-16)，19.2(q，C-17)，29.2(q，C-18)，101.7(t，OCH2O)，60.9，60.7，58.6和57.8(q，4×OCH3)，130.2(s，OCO-Ph)，165.2(s，C-1')，130.2(d，C-2'，C-6')，128.9(d，C-3'，C-5').以上數據與文獻報道［7］的化合物gomisin G基本一致。

化合物4:黃色塊狀結晶。FABMS:m/z385［M-H］－。1H-NMR(CDCl3)δ:6.51(1H，s，H-4)，2.58(1H，overlap，H-6a)，2.54(1H，overlap，H-6b)，1.89(1H，m，H-7)，1.78(1H，m，H-8)，2.04(1H，d，J=13.0 Hz，H-9a)，2.25(1H，dd，J=9.0，13.0 Hz，H-9b)，6.38(1H，s，H-11)，0.75(3H，d，J=7.1 Hz，CH3-17)，0.98(3H，d，J=7.0 Hz，CH3-18)，3.87，3.89，3.92(各3H，s，3×OCH3)，5.72(s，-OH)，5.93和5.96(各1H，s，OCH2O);13C-NMR(CDCl3)δ:140.9(s，C-1)，134.4(s，C-2)，148.8(s，C-3)，103.4(d，C-4)，138.3(s，C-5)，35.6(t，C-6)，40.7(d，C-7)，33.5(d，C-8)，39.2(t，C-9)，134.6(s，C-10)，107.2(d，C-11)，150.4(s，C-12)，133.5(s，C-13)，146.8(s，C-14)，116.6(s，C-15)，120.2(s，C-16)，12.9(q，C-17)，21.4(q，C-18)，100.7(t，OCH2O)，60.9，59.7，55.6(q，3×OCH3)。以上數據與文獻報道［8］的化合物gomisin M1基本一致。

化合物5:黃色結晶。FABMS:m/z401［MH］－。1H-NMR(CDCl3)δ:6.57(1H，s，H-4)，2.48(1H，d，J=1.8，12.8 Hz，H-6α)，2.06(1H，d，J=12.8 Hz，H-6β)，1.90(1H，m，H-7)，1.89(1H，m，H-8)，2.26(1H，dd，J=9.6，13.6 Hz，H-9α)，2.57(1H，dd，J=7.6，13.6 Hz，H-9β)，6.37(1H，s，H-11)，0.99(3H，d，J=7.1 Hz，17-CH3)，0.74(3H，d，J=7.0 Hz，18-CH3)，3.92，3.90，3.88，3.87，3.63(各3 H，s，5×OCH3);13C-NMR(CDCl3)δ:151.0(s，C-1)，139.6(s，C-2)，152.9(s，C-3)，107.0(d，C-4)，139.5(s，C-5)，38.9(t，C-6)，33.5(d，C-7)，40.6(d，C-8)，35.5(t，C-9)，134.0(s，C-10)，107.5(d，C-11)，150.3(s，C-12)，133.6(s，C-13)，146.6(s，C-14)，116.7(s，C-15)，121.0(s，C-16)，12.5(q，C-17)，21.6(q，C-18)，61.4，60.8，60.7，55.7，55.5(q，5×OCH3)。以上數據與文獻報道［9］的化合物gomisin K3基本一致。

化合物6:白色粉末。FABMS:m/z415［MH］－。1H-NMR(500Hz，acetone-d6)δ:7.00(1H，s，H-4)，4.56(1H，brs，H-6)，1.97(1H，overlap，H-7)，1.92(1H，m，H-8)，2.13(1H，m，H-9α)，2.01(1H，overlap，H-9β)，6.45(1H，s，H-11)，1.00(3H，d，J=6.0 Hz，CH3-17)，0.69(3H，d，J=6.5 Hz，CH3-18)，3.54(3H，s，OCH3-1)，5.93(2H，s，OCH2O)，3.83，3.84和3.87(各3H，s，OCH3-2，3，14);13C-NMR(125Hz，acetone-d6)δ:151.0(s，C-1)，140.5(s，C-2)，152.1(s，C-3)，106.2(d，C-4)，136.5(s，C-5)，73.3(d，C-6)，42.4(d，C-7)，39.2(d，C-8)，34.6(t，C-9)，137.8(s，C-10)，102.8(d，C-11)，149.0(s，C-12)，134.4(s，C-13)，140.7(s，C-14)，119.5(s，C-15)，121.2(s，C-16)，21.9(q，C-17)，7.7(q，C-18)，100.8(t，OCH2O)，60.9，60.6，59.2，55.9(q，4×OCH3)。以上數據與文獻報道［10］的化合物epigomisin O基本一致。

化合物7:不定形粉末。FABMS:m/z387［M-H］－。1H-NMR(500Hz，acetone-d6)δ:6.45(1H，s，H-4)，2.41(1H，dd，J=13.5，7.8 Hz，H-6α)，2.30(1H，brd，J=13.5 Hz，H-6β)，1.63(1H，m，H-7)，1.75(1H，m，H-8)，2.10(1H，dd，J=12.8，10.0 Hz，H-9α)，1.90(1H，overlap，H-9β)，6.45(1H，s，H-11)，0.84(3H，d，J=7.1 Hz，CH3-17)，0.59(3H，d，J=7.0 Hz，CH3-18)，3.36(各3H，s，OCH3-1，14)，3.68(各3H，s，OCH3-2，13)，7.63和7.68(各1H，s，OH);13C-NMR(125Hz，acetone-d6)δ:150.9(s，C-1)，140.4(s，C-2)，152.2(s，C-3)，114.7(d，C-4)，135.0(s，C-5)，39.5(t，C-6)，42.1(d，C-7)，34.7(d，C-8)，35.8(t，C-9)，139.3(s，C-10)，111.4(d，C-11)，152.1(s，C-12)，139.5(s，C-13)，149.7(s，C-14)，122.0(s，C-15)，123.0(s，C-16)，21.9(q，C-17)，12.9(q，C-18)，60.1，60.1，60.9和60.9(q，4×OCH3)。以上數據與文獻報道［11］的化合物gomisin J基本一致。

化合物8:白色固體。FABMS:m/z389［MH］－。1H-NMR(400Hz，acetone-d6)δ:6.89(2H，d，J=1.8 Hz，H-3，3')，6.55(2H，d，J=1.8 Hz，H-5，5')，2.82(2H，dd，J=13.2，5.0 Hz，H-7a，7'a)，2.33(2H，dd，J=13.2，9.6 Hz，H-7β，7'β)，1.92(2H，m，H-8，8')，0.87(6H，d，J=6.5 Hz，CH3-9，9');13C-NMR(100Hz，acetone-d6)δ:138.4(s，C-1，1')，151.9(s，C-2，2')，104.8(d，C-3，3')，135.5(s，C-4，4')，111.3(d，C-5，5')，154.0(s，C-6，6')，39.3(t，C-7，7')，39.6(d，C-8，8')，16.5(q，C-9，9')，55.9，55.9，60.5和60.5(q，4×OCH3)。以上數據與文獻報道［12］的化合物pre-gomisin基本一致。

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