廢舊電子線路板資源再生處理技術

肖紅新，莊艾春，岳偉，陳小蘭

（廣東省工業技術研究院，廣東 廣州 510651）

隨著電子工業的飛速發展和電子產品更新換代，廢舊電子產品品種和數量與日俱增。作為電子產品的關鍵部件，電子線路板也隨之大量地被廢棄，同時在生產電子線路板的過程中會產生邊角料和廢料（產生率一般在1％～2％[1]）。據報道，美國電子廢棄物80％輸送到亞洲，其中90％被運到中國，中國電子廢棄物處理大部分位于沿海地區，如廣東的貴嶼、清遠、浙江的臺州、廣西梧州等地，現在有朝內地轉移和發展的趨勢。線路板包括覆銅板、印刷線路板和帶有集成電路和電子元件的線路板卡[2]。電子線路板主要由金屬、塑料和氧化物3部分組成。其中金屬含量遠遠高于一般礦石的品位，金屬總含量占約40％、塑料占約30％、其余氧化物等占 30％[3]，金屬包含銅、鉛、鎳、鋅、錫、鐵，還有部分貴金屬金、銀、鈀、鉑等；塑料的成分主要由C-HO聚合物（聚乙烯、聚丙烯、聚酯、酚醛等）、少量的鹵化物和含氮聚合物組成；氧化物主要由氧化硅和氧化鋁組成，有些還含有少量的堿性氧化物、溴化阻燃劑、碳酸鋇和云母，同時線路板里面還含有高含量重金屬鉛、鎘、六價鉻、汞及鹵化物阻燃劑等，如果不進行有效的回收，變廢為寶，不僅浪費大量的資源，同時也對環境造成嚴重的污染，而且如果回收處理工藝不完善也會造成環境的二次污染。正確回收處理廢舊電子線路板，對建設資源節約型、環境友好型社會和發展循環經濟具有重大意義。美國礦務局從20世紀70年代末開始處理軍工電子廢棄物，經過幾十年的發展，回收處理工藝不斷豐富和完善，線路板中的各種組分基本得到最大化的回收和利用。廢舊線路板資源的再生和貿易離不開檢測，真實數據可為回收處理和貿易提供客觀可靠的依據，文中介紹了目前廢舊電子線路板資源回收處理現狀及檢測技術，并提出一些看法和展望。

1 廢舊線路板拆解

廢舊線路板種類繁多、大小不一、結構組成也各不相同。合適的預處理拆解是無污染、低能耗、高效率回收的必要前提。拆解就是拆除線路板中的電池、電容、電阻、電感、二極管等元器件，拆下來的元器件經過性能檢驗，好的元器件還可以再次使用，壞的可以分類回收處理。拆解的手段有兩種，最原始的方法就是人工拆解，先進的辦法就是機械代替人工，自動拆解和檢測系統，目前國內一般還采用人工拆除，效率比較低。日本NEC公司開發一套自動拆卸線路板上電子元件的系統，利用紅外加熱和兩級去除方式（垂直和水平的沖擊力）使穿透線路板和其表面的元件脫離，但不會對元件造成損害[4]。德國FAPS采用與線路板自動裝配相反的方式自動拆除，先將線路板放于加熱的液體中熔化焊元料，再用SCARA機械裝置根據元件的形狀分撿有用器件[5]，現在線路板自動拆解技術還處于研究可行性階段，還沒大量投入生產當中，主要受技術和成本的制約。拆好的線路板表面的油漆可先進行脫漆處理，脫漆的辦法主要有兩種，一種有機試劑脫漆，一種堿性脫漆，經過脫漆后的線路板更有利于后續的回收處理,但由于利潤不高,現在很多工廠沒有經過脫漆就直接進行破碎處理。

2 線路板回收處理

線路板最原始的處理方式就是填埋或者直接焚燒，這樣不僅污染環境，也是資源的重大浪費，政府現在也明令禁止這種落后處理方式。以下介紹一些比較成熟的處理經驗和還在試驗階段的新工藝，如：機械物理法、火法冶煉、濕法冶金、熱解法、生物法、超臨界法、微波法等。

2.1 機械物理法

機械物理回收工藝首先通過機械破碎，再利用物料之間的物理特性的差異進行分選，經過預處理、破碎、分選，最后得到金屬富集物和非金屬混合物。對于該工藝，破碎是關鍵，將金屬和其他組分充分剝離是成功分選的前提。

2.1.1 線路板的破碎

由于線路板主要由強化樹脂、覆銅組成，硬度高、韌性強，不好破碎。只有采用具有剪、切作用的破碎機才有好的分離效果。一般采用兩步破碎，先采用剪切式破碎機粗碎（切碎機、旋轉破碎機），將有韌性的線路板剪碎，避免金屬成團，再利用沖擊式破碎機（錘碎機）或者擠壓式破碎機（錘磨機）細碎。破碎機直接決定破碎的效果和能耗，這也推動破碎設備的不斷更新，采用高硬度、耐磨的新材料，如陶瓷研磨材料。破碎有兩種方式：干法破碎和濕法破碎。干法破碎過程中，在強大外力和摩擦的作用下會局部產生高溫，當溫度達250℃以上時，線路板中的有機成分會發生熱解，產生有毒有害氣體，造成環境污染，同時干法破碎也會產生大量粉塵。為解決這些問題，在破碎的過程中采用新辦法、新工藝、新設備，采取通風或者吸收裝置對有害物質吸收、收集；采取超低溫冷凍破碎技術避免局部過熱，德國Daimber Benz Ulm Research Center采用液氮冷凍破碎技術[6]，清華大學鄒亮也對液氮冷凍粉碎線路板作了試驗研究[7]，此方法降低破碎時局部高溫，提高粉碎效果，獲得較好的表面性質和解離度。濕法破碎可以避免局部高溫和粉塵問題，濕法破碎就是在破碎的過程中引入水，由于水的存在，既可降解粉塵，也可避免局部過熱，但同時產生廢水，實現水循環使用和達標排放，必然會增加回收成本，但其有不可替代的優越性。江西銘鑫冶金設備有限公司采用濕法破碎——水力搖床分選[8]；清華大學精密儀器系段廣洪等開發濕法噴淋破碎——重力分選回收工藝[9]；趙躍民對線路板的破碎專門進行了基礎性研究[10]。

2.1.2 分選

分選就是利用破碎后的線路板粉中各組分的物理性質（磁性、電性、密度、顆粒大小及表面特性等）差異分選，物理法分選有很多優點：二次污染小，成本低，金屬和非金屬分離效果好，各種成分綜合回收率高。物理法在處理廢舊線路板回收中占有主導地位，化學法可作為物理處理后續輔助處理辦法。物理分選可分為磁選、電選、重選。磁選就是利用磁選機將有磁性的金屬分選出來；電選就是利用電流力分選出金屬和非金屬物質，有渦流電選機和靜電電選機，特別適合輕金屬與比重相近的塑料之間的分離，但要求進料顆粒形狀規整、粒度不能太小；搖床技術主要用于選礦行業，也叫重力分選，現在已成功用于廢舊線路板的分選，利用破碎后的線路板金屬和非金屬之間的密度差異，在搖床的震動下，粉末松散、分層、分帶，在風力或者水力作用下，按照運動速度差異進行分選，搖床技術有風力搖床技術和水力搖床技術，現在國內使用水力搖床技術處理比較普遍。北京航空航天大學開發的處理廢舊線路板的專利就是將破碎后的線路板粉利用風力將金屬粉與非金屬粉分離；陳鵬采用一種新的分選裝置，以空氣為介質，通過“雙旋渦”旋轉氣流從線路板中分離金屬[11]；丁濤對線路板金屬分選進行研究[12]；胡利曉對靜電分選作了基礎性研究[13]；張若昕采用多級破碎+磁選、重選、靜電選相結合的處理方法[14]。

2.2 火法冶金

火法冶煉將廢線路板直接進爐，以焦炭為原料，添加石灰、二氧化硅等熔劑，線路板中玻璃纖維同時起造渣熔劑作用，根據熔液中各組分的比重差異，比重大的貴金屬及鉛進入爐缸，中間合金為粗銅錠，比重小的賤金屬鈣、鎂等形成爐渣硅酸鹽。粗銅可直接電解成純銅，爐渣可做建材原料，不過此法會產生有毒氣體，資源沒有最大化綜合利用，塑料被燃燒掉，多種金屬損失嚴重。火法冶金工藝有：焚燒溶出、高溫氧化熔煉、電弧爐燒結、浮渣技術等。通過改進爐子和工藝，可以消除二惡英產生，同時利用塑料燃燒的熱量。

2.3 化學處理法

化學處理法就是使用酸（硝酸、王水、硫酸）、堿、強氧化劑、絡合劑或幾種試劑混合溶解線路板中的金屬，把金屬轉為液相，與非金屬等物質分離，然后采取置換、電解、浮選、沉淀、離子交換、蒸餾結晶等工藝回收提純金屬。金的浸取最早是氰化法，但毒性大,可以采用如下幾種方法濕法浸取金：硫脲法[15]、硫代硫酸法[16]、次氯酸法[17]、碘化法[18]、硫氰酸鹽法[19]等；銅的浸出有酸浸法（多用硫酸）[20]、氨浸法[21]。濕法產生廢液多。

2.4 熱解法

熱解技術也叫干餾，在缺氧、真空或惰性氣體保護和高溫條件下（通常是350～900℃）[22]，高分子有機物分子斷裂，生成熱解油（冷凝）或者熱解氣，干餾后渣可以直接熔煉。熱解在無氧狀態下反應，避免有毒氣體二惡英、呋喃產生，在真空情況下更有利于高分子的裂解和氣相的擴散，文獻［23-25］對線路板的熱解處理做了大量的研究，如熱解條件溫度、壓力的控制和熱解產物的分析等。文獻［26］對目前熱解法處理線路板非金屬進行了綜述。

2.5 生物法

生物浸取這種新技術是利用微生物活動產生弱酸剝離金屬，生物浸取環保節能，但菌種有限，也難培養，周期長，浸取時間也比較長，還處于試驗階段，應用少。

2.6 超臨界法

超臨界就是在有氧化劑存在的高溫、高壓超臨界流體中，迅速分解有機物。超臨界水氧法依靠高于374℃臨界溫度和2.21×107臨界壓力下的水，在這狀態下，水是有機物良好溶劑，線路板中的有機物與超臨界水中的氧反應，分解成二氧化碳、氮氣、水及鹽類[27]。線路板在超臨界二氧化碳中，在270℃，36 MPa，80 mL條件下，經過31 h，大分子量樹脂分解成苯酚、溴苯酚等[28]。

2.7 其他處理工藝

微波是一門新型的熱處理工藝，微波濕頻率為300 MHz～300 GHz的電磁波，熱效益顯著，升溫快，方便控制，現在也應用于處理線路板[29]，在處理線路板時，先將破碎的線路板放入微波爐加熱30～60 min，其中有機物先揮發，然后升溫至1 400℃，物料溶化，冷卻后，金屬以顆粒狀分離。中國科學院等離子研究所研發出利用150 kW電弧等離子體在無氧狀態下熱解線路板技術，線路板在等離子高溫無氧狀態下分解成氣體、玻璃和金屬[30]。

3 非金屬循環利用

約占線路板60％的非金屬因為回收經濟效益低，處理困難，資源化程度比較低，以前研究比較少，隨著研究的深入，回收的價值越來越突出。非金屬主要組分是樹脂和玻璃纖維。樹脂的循環利用主要通過熱解法[31]、超臨界流體解聚法、水熱解聚法、溶劑分解法等[32]。主要用于建筑材料[33]、復合材料[34]。楊二桃等以印刷線路板非金屬分離物為前驅體，經熱解、成型、碳化和水蒸氣活化制備粒狀活性炭[35]，邱軍[36]、蔣英[37]和莊燕[38]分別概述了目前廢棄線路板中非金屬材料的回收和利用。

4 線路板檢測技術

線路板的檢測主要是金屬含量的檢測，采用先焚燒再酸溶或者微波消解溶解金屬，再以原子吸收[39]或者等離子發射光譜[40]測定其中的金屬元素。

5 結語與展望

5.1 加大設備的研發和投入，如：自動智能化的拆解和檢測系統開發；破碎機的升級換代；重選、電選、磁選、火法冶煉爐子燈設備的研發。

5.2 各種不同的處理方法，都有一定的優缺點，把握各種處理方法的特點，綜合使用這些處理方法可取得更好的效果。工藝的評價可以從經濟效益、資源利用率、環境的二次污染3方面綜合考慮，目前機械物理處理有絕對的優勢，不要加熱也不需要添加試劑，不改變單體的性質，處理簡單，能耗低，二次污染小，隨著設備和技術的進步，電選、磁選應該有很大的發展空間。

5.3 非金屬的資源化還在初期階段，具有廣闊前景，應朝著開發出高附加值的高科技產品方向研發，提高塑料及其他非金屬的價值。

5.4 健全完善法規，落實政策，規范市場，堅決淘汰能耗大、污染大的處理工藝，建立一套適合我國國情的處理線路板工藝和政策。

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