全生物降解淀粉塑料的研究進展

夏 鵬，徐亞雷，侯連龍

（碧杰生物材料科技有限公司，江蘇 無錫214105）

0 前言

塑料工業的迅猛發展和產品數量的大幅度增加已帶來一些嚴重的問題：一是塑料在自然環境中很難自行降解，難以回收的塑料垃圾嚴重危害地球生態環境；二是現行塑料制品的原料是不可再生資源:石油，其全世界儲量大約在40年后將面臨枯竭，以石油為原料的塑料工業也將面臨原材料短缺的局面。因而，開發和應用生物降解塑料勢在必行。

生物降解塑料是指在一定時間和一定條件下，能夠被細菌、真菌、藻類等自然界存在的微生物或其分泌物在酶或化學分解作用下發生降解的高分子材料，理想的生物降解材料能完全分解為CO2和H2O。淀粉基生物降解塑料是生物降解塑料研究的重要方面。淀粉分子式為（C6H10O5）n，廣泛存在于谷類（如稻米、小麥、玉米）、薯類（如馬鈴薯、木薯、甘薯）等植物的種子、根、莖組織中，取之不盡，用之不竭，且價格低、再生周期短，在各種環境中均具有完全的生物降解性。淀粉基生物降解塑料不僅可以緩解資源問題，而且可以解決環境污染問題，實現人類的可持續發展[1]。

淀粉基生物降解塑料包括填充型淀粉塑料和全生物降解淀粉塑料。英國科學家Griffin在1973年首次獲得了填充型淀粉塑料的專利[2]，我國也在20世紀80年代開始研究填充型淀粉塑料。這種填充型淀粉塑料是通過淀粉與聚烯烴共混制成，其淀粉含量在7%～15%（質量分數，下同），屬于生物破壞性塑料，即只有淀粉降解，而與淀粉共混的聚烯烴不能降解，日積月累仍然對環境造成污染，現在已屬于淘汰型。而全生物降解淀粉塑料的所有組分都可以生物降解，其中添加的少量加工助劑也可以生物降解，使用后能夠完全生物降解，生成CO2和H2O，不污染環境，是淀粉降解塑料研究的主要方向[3]。

全生物降解淀粉塑料包括：（1）熱塑性淀粉塑料（TPS）[4]；（2）淀粉/可降解聚合物共混物；（3）淀粉/天然高分子共混物。

1 熱塑性淀粉塑料

天然淀粉分子之間以氫鍵相互締合，具有微晶結構及粒狀結構，其微晶的熔融溫度高于淀粉熱分解溫度，使之不具有熱塑加工性能。但如果能使淀粉結構無序化，破壞其微晶，就能使淀粉具有熱塑加工性能。

TPS的生產原理：在熱力場、外力場和增塑劑的作用下，淀粉分子間和分子內氫鍵被塑化劑與淀粉之間較強的氫鍵作用所取代，淀粉分子活動能力得到提高，玻璃化轉變溫度降低。加入增塑劑破壞了淀粉原有的結晶結構，使分子結構無序化，實現由晶態向非晶態的轉化，從而使其在分解前先實現熔融，形成了TPS。天然淀粉在轉化為TPS的過程中發生了3個層次的轉變：淀粉顆粒的破碎；淀粉分子間和分子內的氫鍵作用被削弱；淀粉分子部分降解，相對分子質量降低[5]。

TPS既具有塑料的性質，又能快速地在環境中降解，是真正意義上的完全生物降解塑料，同原來的淀粉基塑料相比，其優勢在于：在各種環境中都具備完全的生物降解能力，制品中的淀粉分子經降解后，形成了CO2，對土壤或空氣不造成污染；采取適當工藝，可使淀粉熱塑化后達到與塑料相同的力學性能；由于全部采用淀粉作原料，來源廣泛，成本低于淀粉基塑料和傳統塑料；大量工業化應用有利于農村經濟發展和產業結構的調整。

淀粉與增塑劑一起經高溫熔融擠出制備TPS是當前淀粉生物降解塑料研究的主要方向。增塑機理主要有兩種：一是非極性增塑劑，即增塑劑插入淀粉分子間增大了分子鏈的距離，削弱了范德華力，以此降低了淀粉的熔融黏度；二是極性增塑劑，高溫下淀粉分子熱運動劇烈，分子間距離增大，鏈間作用削弱，增塑劑分子進入淀粉分子鏈之間，二者的極性基團相互作用代替淀粉分子極性基團間的作用，使淀粉溶脹，增塑劑中的非極性部分將淀粉分子的極性屏蔽，并增大了淀粉分子間的距離，削弱了分子間的范德華力，使淀粉分子鏈易移動，從而降低了淀粉的熔融溫度，使之易于加工。經過增塑的淀粉球晶尺寸變小，球晶數目增多，淀粉分子間的氫鍵作用被削弱破壞，分子鏈的擴散能力提高，材料的玻璃化轉變溫度降低，所以在分解前實現了微晶的熔融，由雙螺旋構象轉變為無規線團構象，從而使淀粉具備了熱塑性加工的可能性。

增塑劑的選擇和配比是制備TPS的關鍵所在，增塑劑一般含有能與淀粉中羥基形成氫鍵的基團，如羥基、氨基或酰胺基。常用塑化劑包括甘油、乙二醇、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、乙醇胺、尿素、甲酰胺等，其中以甘油為增塑劑的研究較多。

王佩璋等[6]在淀粉中加入增塑劑制備了TPS，研究了玉米淀粉、木薯淀粉和可溶性淀粉的增塑性，以及4種增塑劑甘油、乙二醇、山梨醇、聚乙烯醇（PVA）的增塑效果。結果表明，直鏈淀粉比支鏈淀粉更易于塑化增塑及與樹脂混合；適當采用含羥基的高相對分子質量的增塑劑和低相對分子質量的增塑劑混合增塑，有利于提高制品的力學性能。在顯微鏡下觀察到，淀粉經塑化后，次價鍵斷裂，晶區被破壞，使淀粉具備了熱塑性，可以加工成薄膜。

李守海等[7]以橡實淀粉為主要原料，采用熔融擠出法制備了熱塑性橡實淀粉（TPAS）和TPAS/聚己內酯（PCL）二元復合材料，研究了乙二醇、丙三醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺5種不同增塑劑對復合材料分子結構和力學性能的影響。結果表明，5種增塑劑的添加均能改變淀粉分子間的結構，且丙三醇增塑的TPAS/PCL復合材料具有優異的力學性能。

周丹等[8]針對淀粉漿膜脆硬、柔韌性差的缺點，將甘油、尿素、檸檬酸氫二銨等增塑劑分別以不同量加入淀粉中，并對漿膜的吸濕率、拉伸強度、斷裂伸長率、耐屈曲性及漿液黏附性等進行了測試。結果表明，使用增塑劑能改善淀粉漿膜的脆硬性能，且提高了淀粉對純棉粗紗的黏附性；其中檸檬酸氫二銨的質量分數為1%時，對改善淀粉漿膜的各項性能及純棉粗紗黏附性的效用最大。

Li等[9]分別以甘油、山梨醇以及甘油/山梨醇混合物作為增塑劑，采用雙螺桿擠出機制備了TPS/聚乳酸（PLA）復合材料，并研究了復合材料的黏度、形態、力學性能和熱性能。結果表明，甘油/山梨醇的比例不同會嚴重影響復合材料的性能，采用山梨醇增塑的復合材料表現出較好的形態、較高的拉伸強度和模量，但結晶速率比較低。

王燕勇等[10]利用雙螺桿擠出機對玉米淀粉進行糊化處理，經干燥、粉碎后制得預糊化淀粉，以其為原料，添加甘油及PVA為增塑劑制備了TPS，研究了甘油和PVA含量對材料性能的影響。結果表明，隨著甘油含量的增加，材料的拉伸強度呈逐漸降低趨勢，斷裂伸長率則不斷增加；而隨著PVA含量的增加，材料的拉伸強度和斷裂伸長率均呈上升趨勢。

黃明福等[11]以尿素和乙醇胺作為混合增塑劑對木薯淀粉進行了塑化，成功制備了綠色熱塑性木薯淀粉塑料（GTSM）。當增塑劑含量為30%時，GTSM的力學性能最好；隨著增塑劑含量的增加，GTSM的熱穩定性逐漸變差。

馬驍飛等[12]以尿素和甲酰胺混合增塑劑制備的熱塑性淀粉（UFPTPS）可以有效抑制淀粉的重結晶。加入納米SiO2或CaCO3以后，作為基質的UFPTPS仍可以抑制淀粉重結晶，同時納米SiO2或CaCO3可以與淀粉形成一定的相互作用，增強力學性能和耐水性能。

張清松等[13]采用檸檬酸三丁酯（TBC）、聚乙二醇（PEG）增塑TPS/PLA共混體系，來調節PLA的流變性能，改善PLA與TPS相容性、熔融共混特性和共混物的微觀結構和力學性能。結果表明，TBC的改性效果比PEG更佳；TBC能增加TPS的分散均勻性，相分散尺寸明顯變小；TBC改性TPS/PLA的拉伸強度和斷裂伸長率明顯提高，吸水率較小。

Loercks等[14]以疏水性的脂肪族聚酯等可生物降解聚合物作為增塑劑，加入到淀粉熔體中，混合均勻后制成淀粉母料。發現使用疏水性的可生物降解聚合物作增塑劑可以避免在TPS熔體中有可遷移的增塑劑，使淀粉在熔融、塑煉過程中形成的是TPS而非解體淀粉。他們認為，在TPS擠出過程中，若淀粉中水的含量≥5%，生成的是解體淀粉而非TPS，解體淀粉的結構沒有完全破壞，材料變脆，無可伸縮性，不能用于制備降解塑料。同時提出了天然淀粉轉變為TPS的兩個至關重要的因素：天然淀粉與增塑劑混合時，應將天然淀粉的熔點降低到能制止淀粉分解的程度；淀粉應足夠干燥以抑制解體淀粉的形成。

2 淀粉/可降解聚合物共混物

與淀粉共混的可降解聚合物主要是聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、PVA、PCL、PLA等，共混物可完全生物降解。

2.1 淀粉/PBS共混物

李陶等[15]以甘油作為增塑劑，采用玉米淀粉與改性后的PBS熔融共混制備出淀粉/PBS共混物，并對其在特定微生物條件下的降解行為進行了研究。結果表明，共混物降解28 d后，含有30%的PBS共混物質量損失率達到35%左右，其力學性能只有降解前的20%，甘油含量減小和PBS含量增加均能減緩材料的降解。

江曉翊[16]研究了硅烷偶聯劑和鋁酸酯偶聯劑對TPS/PBS復合材料力學性能的影響。結果表明，通過L-3Z型鋁酸酯偶聯劑處理的TPS/PBS復合材料表現出了良好的韌性，特別是斷裂伸長率有很大提高。同時采用土埋法測試了TPS/PBS復合材料的生物降解性。在土埋法的初期，TPS/PBS復合材料的降解率比較高，在土埋90 d后，TPS/PBS復合材料基本上可以完全降解，具有良好的生物降解性能。

郭衛紅等[17]以淀粉和PBS為原料，添加增塑劑、增容劑和其他助劑制備了一種全降解耐水性塑化改性淀粉塑料，制備的合金成品低廉，兩相相容性好，最終力學性能、耐水性等均有顯著提高，同時可完全生物降解。

2.2 淀粉/PVA共混物

汪樹生等[18]以水為發泡劑、普通玉米淀粉為原料，采用雙螺桿擠出機制備淀粉泡沫材料，研究了發泡劑用量及PVA加入量對泡沫材料結構與性能的影響。結果表明，水的含量為8%時，淀粉泡沫徑向膨脹率和發泡倍率最高，壓縮模量最高；加入含量為10%的PVA，使淀粉泡沫的孔徑變大至1.29 mm，壁厚增加至82.43 mm，同時壓縮模量增加至9.70 MPa。

Liu等[19]以碳酸鈉水溶液和六偏磷酸鈉水溶液對TPS/PVA復合膜進行了交聯后處理，研究了碳酸鈉水溶液和六偏磷酸鈉水溶液的濃度、浸泡時間、烘干溫度和烘干時間對TPS/PVA復合膜性能的影響。結果表明，交聯改性明顯減弱了TPS/PVA復合膜的水敏感性，降低了復合膜的平衡水含量，復合膜的拉伸強度和彈性模量提高，但斷裂伸長率下降。

高群玉等[20]以高碘酸鈉為氧化劑，得到醛基含量較高的氧化淀粉，與改性蛋白及交聯劑PVA反應制備了一種淀粉基黏合劑。氧化淀粉中的醛基與蛋白中的氨基結合形成了穩定的化學鍵，使黏合劑分子結構中的結合力更加牢固，增強了黏合劑的穩定性和耐水性能。

2.3 淀粉/PCL共混物

李守海等[21]采用熔融擠出法制備了TPAS/PCL二元復合材料，研究了PCL含量對復合材料力學性能、疏水性能、熱性能和降解性能的影響。結果表明，復合材料具有優異的力學性能、熔融流動性能和良好的生物可降解性能，當PCL含量不低于40%時，復合材料具有相當優異的力學性能；隨著PCL含量的降低，其吸水性逐漸增強。

冀玲芳[22]以過氧化苯甲酰（BPO）為引發劑，用熔融接技共聚法制備了PCL接枝馬來酸酐（PCL-g-MAH），探討了 PCL-g-MAH 對 TPS/PCL 共混物增容作用、力學性能、耐水性能及生物降解性能的影響。結果表明，加入適量的PCL-g-MAH后，共混物的耐水性和熔體流動速率提高；PCL-g-MAH用量為5份（質量份，下同）時，共混物的力學性能最佳；PCL-g-MAH的加入對共混物的生物降解性能沒有明顯影響。

2.4 淀粉/PLA共混物

蔡思琦等[23]利用單螺桿動態塑化擠出機，分別在穩態和動態條件下擠出制備了PLA/淀粉復合材料。適宜的螺桿轉速范圍是85～110r/min；當振幅為0.15 mm、振頻為5 Hz時，復合材料的塑化效果最好，平均扭矩比穩態時下降了23%；引入振動力場使PLA與淀粉的相容性得到提高。

張曉等[24]以蘋果酸改性 TPS，制備了 TPS/PLA復合材料。蘋果酸可以促進TPS酸解，減小TPS分散相尺寸，在PLA基體中的分布更加均勻；同時蘋果酸可以提高TPS/PLA共混物的拉伸性能。TPS/PLA復合材料在濕潤的土壤里，2個月左右基本降解完全。

郭永超等[25]以淀粉和PLA為主要原料，添加多種助劑，制備了一種力學性能優異的TPS/PLA共混物。其中甘油可以改善淀粉的力學性能和加工性能；檸檬酸三丁酯提高了PLA的拉伸性能；聚羥基酯醚不僅可以改善淀粉的分散性，而且改善了兩相的相容性，大大提高了共混物的力學性能；十聚甘油五硬酸酯可以提高共混物的耐老化性能和力學性能；醋酸纖維素不但可以增強共混物的拉伸強度，而且可以提高共混物的耐水性能。

劉永忠等[26]制備了一種耐溫型PLA/淀粉合金系全生物降解材料，將PLA的耐溫性提高到85℃以上，同時在120℃以上表現為完全塑性材料，具備普通塑料的加工性能和實用性能，擴大了PLA的使用范圍。

楊美娟等[27]采用注塑法制備了PEG改性的PLA/TPS復合材料，研究了PEG對PLA/TPS復合材料加工流變性能、力學性能的影響。結果表明，加入PEG提高了復合材料的可塑性和加工性能，改善了復合材料的相容性，當PEG的含量為3%時，復合材料的力學性能最佳。

3 淀粉/天然高分子共混物

3.1 淀粉/纖維素共混物

周媛媛等[28]采用淀粉、纖維素、蒙脫土（MMT）等為主要原料，選擇合適的溶劑體系，通過溶液插層聚合制得了剝離型復合材料，其中MMT以單個片層的形式均勻分散到淀粉中，再加上具有線形高分子結構的纖維素的增強作用，有效地改善了淀粉塑料的耐吸濕性。

Ganjyal等[29]研究了將玉米莖纖維素填充到經乙酰化而具有熱塑性質的玉米淀粉中而發泡，認為纖維素在低濃度下能顯著提高泡沫材料的物理性能，但當纖維素含量超過10%時，泡沫材料的發泡倍率開始降低，密度增加。

田雅娟等[30]以玉米淀粉為原料，以甘油和尿素為增塑劑制備了TPS，并與黃麻纖維素共混制備了復合材料，研究了共混條件和黃麻纖維素用量對復合材料力學性能和耐水性的影響。結果表明，以尿素為增塑劑制備的熱塑性淀粉（UTPS）的拉伸強度高于以甘油為增塑劑制備的熱塑性淀粉（GTPS）的拉伸強度，而斷裂伸長率則相反；加入黃麻纖維素可以提高TPS的拉伸強度，提高UTPS的耐水性，但GTPS的耐水性仍較差。

3.2 淀粉/木質素共混物

史瑞欣[31]以淀粉和木質素為原料，添加木質素磺酸鈉、增塑劑和溶劑，制備了一種淀粉/木質素膜，解決了現有技術制備的淀粉/木質素膜存在的拉伸強度低、斷裂伸長率低、吸水率高，且在膜加工過程存在共混液中出現相分離現象等問題。

3.3 淀粉/蛋白質共混物

陳復生等[32]以大豆分離蛋白和淀粉為原料制備可生物降解塑料，通過丁二酸酐改性以及甘油和水增塑，研究了材料斷裂伸長率和拉伸強度的變化。結果表明，添加淀粉后，大豆分離蛋白與淀粉發生了Maillard反應，材料的力學性能有了很大提高。

4 結語

目前大多數全生物降解淀粉塑料降解速率慢，降解速度低于堆積速度；同時由于產品配方及生產工藝等因素的影響，降解時間的可控性還未完全解決。

國內外研制的全生物降解淀粉塑料的使用性能大多不如現行使用的普通塑料，主要表現在耐熱性和耐水性差，物理強度不夠，僅適于制造一次性使用的制品。全生物降解淀粉塑料的濕強度差，一遇水，力學性能大大降低，而耐水性好是傳統塑料在使用中的最大優點。同時由于物理強度比傳統塑料差，為保證使用性能，制品的質量較一般塑料更大，成本上升。

以上幾個方面是目前國內外全生物降解淀粉塑料研究中亟待解決的問題，進一步完善降解塑料的自身技術，改進配方，提高全生物降解淀粉塑料降解速度的人為控制性，提高產品的力學性能及降低產品成本是全生物降解淀粉塑料研究發展的趨勢。

全生物降解淀粉塑料的潛在市場是巨大的，開發全生物降解淀粉塑料對地球環境的保護和再生資源的利用都有重要意義。全生物降解淀粉塑料以淀粉為原料，減少了對石油的依靠，可促進農業經濟的發展，在自然環境中完全生物降解，最終分解為CO2和H2O，不會對環境產生任何污染。隨著對塑料制品需求量的增加和人們環保意識的提高以及環保法規的日趨完善，今后將會積極地推廣使用生物降解塑料制品，開發生產全生物降解淀粉塑料的前景非常廣闊。

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