錫類聚丙烯成核劑的制備及表征

吳 冉，張 鑫，佟玉超，李海艷，呂志平

（太原理工大學精細化工研究所，山西 太原030024）

0 前言

PP是熱塑性塑料中歷史最短、發展和增長卻最快的塑料品種。由于其容易改性，應用領域越來越廣泛[1]。根據其結晶形態及結晶度對宏觀性能有很大影響這一特點，利用成核劑改性，提高PP制品的強度、剛性及透明性已成為一種有效手段，現有的商業化品種已經很多，但不同結構的成核劑對PP的改性效果不盡相同，松香類成核劑、山梨醇類成核劑、有機磷酸鹽類成核劑是比較有效的成核劑[2-7]。但許多研究者仍在致力于研究新結構的成核劑及不同的改性方法，Milliken公司推出的PP成核劑 Hyperform HN-600ei，可以提高PP的透明性和韌性，提高產品的沖擊性能和壓縮強度，縮短成型周期，降低翹曲變形，使PP與聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯相比更有競爭性[8]，透明改性劑Millad NX8000使PP增添了明亮清澈的外觀，成型周期縮短，成型溫度降低[9]。筆者研究的以鈦為核心的芳香羧酸配位化合物是PP的高效成核劑[10]，利用錫元素的特點與芳基羧酸配位，且錫金屬易被氧化，在聚合物的加工過程能否起到保護作用，有何特性，是本研究的出發點，同時本研究考察芳香羧酸錫鹽自身熱穩定性的影響及其對PP的成核效果、力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，粉料，PPH-045A，中國石油玉門油田公司；

SnCl4·5H2O，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；

苯甲酸，分析純，北京北辰方正化工試劑廠；

對叔丁基苯甲酸，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；

氫氧化鈉（NaOH），分析純，華北地區特種化學試劑開發中心；

無水乙醇（C2H5OH），天津市科密歐化學試劑開發中心；

去離子水，自制。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿配混擠出機，CTE20系列，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；

X射線衍射儀（XRD），Rigaku D/max-2500，日本Rigaku株氏理學會；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC200PC，德國Netzsch公司；

偏光顯微鏡（PLM），DMLP，德國Leica公司；

熱變形溫度測定儀，XRW-300HB，承德市考思科學檢測有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4204，深圳新三思材料檢測有限公司；

沖擊試驗機，XCJ-500，河北承德市材料試驗機廠。

1.3 樣品制備

用去離子水溶解0.05 mol的SnCl4·5H2O，無水乙醇溶解0.2 mol的苯甲酸；在帶有攪拌棒的三口燒瓶中加入50 m L濃度為4 mol/L的NaOH溶液；將其加熱到40～50℃下加入上述苯甲酸乙醇溶液，中和得到苯甲酸的鈉鹽，緩緩滴加上述SnCl4溶液于三口燒瓶中，邊滴加SnCl4溶液邊用NaOH溶液調節體系的p H值，使其保持在7～9范圍內。攪拌反應1 h，真空抽慮得粗產品，水洗、醇洗后置室溫下自然晾干得到最終反應產物。SnCl4與苯甲酸的物質的量之比為1∶4，產品代號SnB4。以同樣方法制得SnCl4與對叔丁基苯甲酸物質的量之比為1∶4，產品代號SnD4。

將添加量為 PP粉料的0.15%、0.3%、0.6%、1%的錫類成核劑加入到iPP中，混合均勻后在雙螺桿擠出機中加熱擠出，然后制作標準樣條進行性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

XRD分析：Cu Kα輻射，λ＝0.1542 nm，管電壓為40 k V，管電流為100 m A，掃描速度為2°/min，掃描范圍為10°～30°；

DSC分析：N2為載氣，升溫速率為10℃/min，降溫速度為20℃/min，測試溫度范圍為20～180℃；

PLM：放大500倍進行觀察；

按GB/T 1040—1992進行拉伸強度測試，拉伸速度為50 mm/min，樣品尺寸為150 mm×10 mm×4 mm，啞鈴狀標準樣條；

按GB/T 9341—2000進行彎曲強度測試，實驗速度為2 mm/min，跨度為60 mm，樣品尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；

按GB/T 1043—1993進行沖擊強度測試，樣品為有缺口尺寸為80 mm×10 mm×4 mm的標準樣條，A型缺口。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為PP、PP/SnB4和PP/Sn D4（成核劑含量均為PP的0.3%）的XRD譜圖，3個樣品都具有典型的α晶型PP的特征衍射峰。2θ在10°～30°的范圍內出現了5個主要衍射峰，分別位于14.1°、16.8°、18.4°、21.0°和21.8°處，依次對應著（110）、（040）、（130）及交疊的（131）和（111）晶面產生的衍射峰；PP及PP/SnB4在2θ為16.0o附近出現了微弱的β晶型特征衍射峰，對應著（300）晶面，但是在PP/SnD4中并沒有此種晶型，說明SnD4的α晶誘導能力更強。

圖1 PP、PP/SnB4和PP/Sn D4的XRD曲線Fig.1 XRD patterns for PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

2.2 DSC分析

圖2給出了PP及分別添加0.3%成核劑的PP/SnB4和PP/Sn D4的非等溫熔融過程。PP的熔融曲線在150℃附近出現較小的β晶型熔融峰，添加成核劑SnB4和SnD4后，只在168℃附近出現熔融吸熱峰，PP/SnB4的熔融吸熱峰移向更高的溫度，SnB4和SnD4均促進PP結晶成α-PP。熔點越高，晶粒結晶越完善，因此PP/SnB4中的晶粒可能更完善。這也會影響PP的力學性能。

圖3是PP及分別添加0.3%成核劑PP/SnB4和PP/Sn D4的非等溫結晶過程。PP/SnB4和PP/Sn D4的結晶溫度明顯高于PP的結晶溫度，說明SnB4和Sn D4成核劑均能提高PP的結晶溫度；另外，根據式（1）[11]計算出PP及PP/成核劑的結晶度（Xc），結果如表1所示。PP/SnB4和PP/SnD4的Xc分別提高了4.7%和9.5%，結晶溫度分別提高6℃和15.9℃。Xc＝ΔHc/ΔH0（1）

圖2 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的非等溫熔融DSC曲線Fig.2 DSC melting curves for PP，PP/SnB4 and PP/Sn D4

圖3 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的非等溫結晶DSC曲線Fig.3 DSC crystallization curves for PP，PP/SnB4 and PP/Sn D4

從表1可以看出，與PP相比，PP/SnB4和PP/SnD4的結晶溫度（Tc）分別提高了6℃和15.9℃。代表結晶速度的半峰寬與T（T＝Tonset-Tc）成正比，可以用T來反映結晶的快慢，T越小，半峰寬越窄，結晶越快。PP/SnB4和P/SnD4的T 是3.4℃和3.0℃，而PP的T為6.3℃，即PP/成核劑體系的T均小于PP，說明SnB4、SnD4明顯提高了PP的結晶速度。

表1 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的結晶參數Tab.1 DSC crystallization parameters for PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

2.3 維卡軟化點分析

表2給出了PP及分別添加0.3%成核劑PP/SnB4和PP/Sn D4的維卡軟化點。錫類成核劑均提高了PP的維卡軟化點，SnB4和SnD4使PP的維卡軟化點分別提高了0.8℃和8.3℃。結晶度越高，塑料的耐熱形變溫度越高。因此，SnB4和SnD4有助于提高PP的耐熱形變溫度。

表2 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的維卡軟化點Tab.2 Vicat softening point of PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

2.4 PLM 分析

由圖4可以明顯看出，PP形成的球晶尺寸較大、單位面積內球晶的數量較少，球晶生長到一定階段會相互碰撞，在相鄰球晶間會產生明顯的界面，這就會導致PP低溫下表現出較低的沖擊強度，產品透明度差。添加成核劑后，球晶的尺寸均明顯減小，相鄰球晶 間的明顯界面消失，單位面積內球晶數量增多，并均勻分布。說明SnB4和SnD4成核劑能夠提供大量的異相成核，并且在PP中具有的良好分散性。尤其是SnD4使PP球晶的尺寸細化程度更高，球晶尺寸更小。理論上講，成核劑良好的分散性和PP晶粒的細化均有利于改善PP的力學性能和光學性能，因此可以推斷，這兩種成核劑均能提高PP的力學性能。

圖4 PP、PP/SnB4和PP/SnD4的偏光顯微鏡照片Fig.4 PLM micrographs for PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

2.5 力學性能分析

從圖5（a）可以看出，添加SnB4后，PP的沖擊強度得到明顯提高，當SnB4添加量為0.15%（質量分數，下同）時，PP的沖擊強度提高幅度最大，提高了8.6 kJ/m2。當SnD4的添加量在0.15%～0.30%范圍內時，PP的沖擊強度有所提高，這是因為SnD4使PP的結晶度明顯提高，比純PP提高了9.5%，晶粒細化有利于PP沖擊強度的提高。而SnD4的添加量在0.3%～1.0%范圍內時，PP的沖擊強度表現出下降趨勢，這可能是由于隨著SnD4含量的增加，結晶速率過快，晶粒生長不完善，分布不均從而導致PP的沖擊強度下降。總的來說，PP/SnB4的沖擊強度遠遠高于PP/SnD4；

從圖5（b）可以看出，添加SnB4后，PP的拉伸強度略有降低；而添加SnD4后，拉伸強度明顯提高。純PP的拉伸強度為35.19 MPa，當向PP中添加0.3%的SnD4后，PP的拉伸強度為37.84 MPa，比純PP提高了2.6 MPa。這是由于SnD4使PP的晶粒尺寸明顯細化，不僅提高了PP的拉伸強度，還使彎曲強度略有升高；

從圖5（c）可以看出，添加成核劑后，PP的彎曲強度均有提高，從圖4也可以看出SnB4在PP中的分散性較好，這對彎曲性能的提高有一定的促進作用。而添加SnD4使PP的彎曲強度略有升高的原因是由于SnD4大大細化了晶粒尺寸，并且能在PP基質中均勻分布。總體分析，PP/SnD4的彎曲強度遠遠高于PP/SnB4。

圖5 PP、PP/SnB4和PP/Sn D4的力學性能Fig.5 Mechanical properties of PP，PP/SnB4 and PP/SnD4

3 結論

（1）成核劑SnB4與SnD4是α-晶型成核劑，后者可使PP的結晶溫度提高15.9℃；

（2）成核劑SnB4與SnD4能明顯細化PP晶粒，球晶之間的界面模糊，晶粒細化；

（3）Sn B4可明顯提高PP的沖擊強度，提高了76.23%，彎曲強度略有提高；SnD4能明顯提高PP的拉伸強度和彎曲強度，分別提高了8.67%和15.41%，在添加量低于0.3%時，最大沖擊強度提高了35.58%。綜合而言，SnD4是效果較優的成核劑。

[1]楊明山.聚丙烯改性及配方[M].北京：化學工業出版社，2009：1-2.

[2]洪定一.聚丙烯:原理、工藝與技術[M].北京：中國石化出版社，2002：471-473.

[3]王克智.新型功能塑料助劑[M].北京：化學工業出版社，2003：62-67.

[4]羅 筑，宋 帥，于 杰.三種有機成核劑成核聚丙烯的非等溫結晶動力學研究[J].中國塑料，2009，23（2）：79-83.Luo Zhu，Song Shuai，Yu Jie.Three Kinds of Organic Nucleating Agentinto Nuclear Polypropylene Nonisothermal Crystallization of Dynamics[J].China Plastics，2009，23（2）：79-83.

[5]徐 娜，趙世成，辛 忠.羧酸鹽類β晶成核劑與α晶成核劑的復合體系對等規聚丙烯成核結晶行為的影響[J].高分子材料科學與工程，2011，27（7）：23-26.Xu Na，Zhao Shicheng，Xin Zhong.Carboxylic Ac id Salt CrystalβNucleating Agent andαCrystal Composite System of Nucleating Agent Equivalent Polypropyleneinto Nuclear Crystallization Behaviorrules ofinfluence[J].Polymer Materials Science and Engineering，2011，27（7）：23-26.

[6]王東亮，郭紹輝，馮嘉春.聚丙烯的晶型及常用成核劑[J].塑料助劑，2007，（2）：1-7.Wang Dongliang，Guo Shaohui，Feng Jiachun.The Polypropylene Crystal and the Commonly Used Nucleating A-gent[J].Plastics additives，2007，（2）：1-7.

[7]吳 浩，徐日煒，曹宏偉.二環[2.2.1]庚烷二羧酸鹽對聚丙烯的成核效果[J].北京化工大學學報（自然科學版），2008，35（1）：62-65.Wu Hao，Xuriwei，Cao Hongwei.Investigation of the Nucleating Effect of Bicyclic[2.2.1]Heptane Di-carboxylate on Polypropylene[J].Beijing University of Chemicalindustry Journal（Natural Science Edition），2008，35（1）：62-65.

[8]Plast Technol.國外動態[J].塑料工業，2011，39（8）：118.Plast Technol.Current Trend from Abroad[J].China Plasticsindustry，2011，39（8）：118.

[9]Plast Technol.國外動態[J].塑料工業，2010，38（12）：81.Plast Technol.Current Trend from Abroad[J].China Plasticsindustry，2010，38（12）：81.

[10]Zhiping Lü，Yunfei Yang，Ran Wu，et al.Design and Properties of a Novel Nucleating Agent forisotactic Polypropylene[J].Materials ＆ Design，2012，37：73-78.

[11]M Avella，R dell Erba，E Martuscelli，et al.Influence of Molecular Mass，Thermal Treatment and Nucleating A-gent on Structure and Fracture Toughness ofisotactic Polypropylene[J].Polymer，1993，34（14）：2951-2960.