聚苯乙烯／納米TiO2／SEBS三元復合材料的制備及性能研究

李寶軍，安 曼，陳興剛，2，侯桂香，于守武，桑曉明＊

（1.河北聯合大學材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，河北 唐山063009；2.河北聯合大學輕工學院，河北 唐山063000）

0 前言

通用PS是一種原料易得、剛性高、強度好、表面光澤度高的高分子材料［1］，但其脆性大、沖擊強度低和耐熱性較差的缺點限制了應用范圍，對其進行物理填充改性是主要研究方向，其核心是能夠同時增強和增韌［2-3］。單純采用納米無機粒子增韌PS，材料的強度雖有保證，但增韌幅度有限［4］。彈性體增韌改性雖然是改善PS性能不足最有效的途徑，但基體材料的剛性和強度不可避免地會產生下降，彈性體加入量較大時下降幅度會很大［5］。

SEBS是熱塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物分子中橡膠段聚丁二烯不飽和雙鍵經過選擇加氫而制得的新型改性彈性體［6-7］。SEBS既有非氫化產品的熱塑性，又有常溫下橡膠的高彈性，具有良好的耐熱性，使用溫度可達130℃［8］。納米TiO2因其具有粒徑小、比表面積大、磁性強、光催化、吸收性能好、表面活性大、熱導性好等優點而倍受關注［9］，因此將SEBS彈性體和納米TiO2粒子并用可獲得綜合性能優異的材料。本研究通過熔融共混法用SEBS對PS／納米TiO2復合材料進行改性，研究了復合材料的力學性能、熱性能和扭矩的變化，并對納米TiO2以及SEBS對復合材料微觀結構的影響進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PS，666D，北京燕山石油化工有限公司；

SEBS，1651，美國科騰公司；

納米TiO2，VK-TO3，平均粒徑為20～30nm，比表面積為80～150m2／g，杭州萬景新材料有限公司；

無水乙醇，分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，XSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司；

電子天平，FA2004B，上海精密科學儀器有限公司；

平板硫化機，SQLB300×300，鄭州鑫和機器制造有限公司；

萬能制樣機，NHY-W，承德大華試驗機有限公司；

電子萬能拉伸試驗機，AGS-X，日本島津公司；

組合沖擊試驗機，XJ-50Z，承德大華試驗機有限公司；

綜合熱分析儀，STA 449C，德國耐馳儀器制造有限公司；

場發射掃描電子顯微鏡，S-4800，日本日立公司。

1.3 樣品制備

按配方中比例將干燥好的SEBS、PS和納米TiO2等組分混合均勻，然后用轉矩流變儀進行熔融共混，共混溫度為180℃，共混時間為10min。將制備好的PS／納米TiO2／SEBS共混物放入預熱好的模具中，用平板硫化機進行壓制成型，其中模具預熱時間為30～35min，加熱溫度為160℃，保壓壓力為10MPa，保壓時間為40～45min。

1.4 性能測試與結構表征

沖擊強度按GB／T 1043.1—2008進行測試，試樣尺寸為（80±2）mm×（10.0±0.2）mm×（4.0±0.2）mm，跨距為（60±0.5）mm，沖擊能量為2J；

拉伸性能按GB／T 1040—1992進行測試，Ⅱ型試樣，拉伸速度為5mm／min；

采用場發射掃描電子顯微鏡觀察沖擊斷面的形態結構和斷裂行為，所有試樣表面進行噴金處理；

采用綜合熱分析儀在氮氣保護下對復合材料進行DTA-TG分析，N2流量為50mL／min，升溫速率為10℃／min。

2 結果與討論

2.1 復合材料的力學性能

2.1.1 SEBS用量對復合材料沖擊強度的影響

從表1可以看出，當SEBS用量固定時，隨著納米TiO2用量的增加，PS／納米TiO2二元復合材料的沖擊強度先增大后減小，當納米TiO2的添加量為3份時，沖擊強度達到最大值。隨著SEBS的加入，復合材料的沖擊強度一直增大。當SEBS用量高于6份時，復合材料的沖擊強度增加趨勢更加明顯。由表1還可以看出，當PS與納米 TiO2質量配比為97／3時，PS／納米TiO2／SEBS三元復合材料的沖擊強度隨SEBS用量的增加而提升幅度最大，當SEBS的用量為20份時，復合材料的沖擊強度為12.128kJ／m2。對于 PS／納米TiO2／SEBS三元復合材料，隨著納米TiO2加入量增多，由于自身的表面效應會造成納米粒子的團聚，導致其在PS基體中難以分散，從而降低復合材料沖擊強度；加入SEBS起到了增容作用，不但降低了納米粒子本身的團聚程度，而且在納米TiO2和PS基體之間形成界面過渡層，還可以與納米TiO2協同作用大幅度地提高復合材料的沖擊強度。

表1 PS／納米TiO2／SEBS復合材料的沖擊強度 kJ／m2Tab.1 Impact strength of PS／nano-TiO2／SEBS composites kJ／m2

2.1.2 SEBS用量對復合材料拉伸強度的影響

從表2可以看出，未加入SEBS時，PS／納米TiO2二元復合材料的拉伸強度隨納米TiO2含量的增加先增大后減小。隨著SEBS的加入，PS／納米TiO2／SEBS三元復合材料的拉伸強度一直呈下降趨勢，但優于PS／納米TiO2二元復合材料。當PS與納米TiO2質量比為97／3時，三元復合材料的拉伸強度下降最為緩慢，在SEBS用量為4～8份，三元復合材料的拉伸強度下降階段出現一個平臺。當PS與納米TiO2的質量比為97／3、SEBS的用量為8份時，三元復合材料的綜合力學性能最佳，其沖擊強度為5.626kJ／m2，拉伸強度為25.623MPa，與純PS相比，其沖擊強度提高4.12倍，拉伸強度提高1.47倍。加入SEBS會導致復合材料拉伸強度降低，但其與納米TiO2粒子的共同加入會起到增容與增韌作用，使應力更好地傳遞與分散，對復合材料拉伸強度的降低會起到一定的阻礙作用，但是由于SEBS為彈性體，導致復合材料拉伸性能下降的趨勢不能改變。

表2 PS／納米TiO2／SEBS復合材料的拉伸強度MPaTab.2 Tensile strength of PS／nano-TiO2／SEBS composites MPa

2.2 復合材料的熱性能

PS、PS／納米 TiO2（97／3）和PS／納米 TiO2／SEBS（97／3／8）復合材料的熱失重曲線如圖1所示。表3給出了這些材料失重5%、10%、50%和至恒重時的溫度T5%、T10%、T50%、T恒重。從圖1可以看出，3種材料的開始失重溫度基本相同。從表3可以看出，加入納米TiO2提高了PS的耐熱性能，加入SEBS進一步提高了PS／納米TiO2二元復合材料的耐熱性。

2.3 復合材料扭矩值的變化

從圖2可以看出，PS、PS／納米 TiO2（97／3）和PS／納米 TiO2／SEBS（97／3／8）復合材料的最大扭矩分別為40、24、23N·m。PS／納米 TiO2（97／3）的最大扭矩與PS相比下降了16N·m，PS／納米 TiO2／SEBS（97／3／8）復合材料的最大扭矩與PS相比下降了17N·m。納米TiO2和加入SEBS并沒有改變共混物的平衡扭矩，3種共混物的平衡扭矩均為7N·m。

圖1 復合材料的TG曲線Fig.1 TG curves for the composites

表3 復合材料的熱分解溫度Tab.3 Thermal degradation temperature for the composites

圖2 復合材料扭矩與時間的關系曲線Fig.2 Relationship between the torque of the composites and shear time

2.4 復合材料的沖擊斷面

圖3 復合材料沖擊斷面的SEM 照片Fig.3 SEM micrographs for impact fractured surfaces of the composites

從圖3可以看出，PS的沖擊斷面平整光滑，為典型的脆性斷裂。PS／納米 TiO2（97／3）和 PS／納米TiO2／SEBS（97／3／8）復合材料的沖擊斷面凹凸不平，為典型的韌性斷裂。由于掃描電鏡照片的放大倍數太小，不足以看到納米TiO2顆粒，但可以看出PS／納米TiO2（97／3）沖擊斷面有大量銀紋剪切帶生成。這可能是由于納米TiO2與PS基體有著很強的界面作用，在受到沖擊作用時，納米TiO2粒子承受主要的沖擊應力，但納米TiO2粒子為剛性粒子，不會在應力作用下產生變形，則導致納米TiO2粒子周圍PS基體中引發大量銀紋。與純PS的沖擊斷面圖相比，PS／納米TiO2／SEBS三元復合材料斷面為波紋狀，斷面平臺數量增多，有明顯的塑性變形區和韌窩出現，且有的韌窩中可以看到SEBS粒子。SEBS顆粒嵌入到PS基體材料中，雖然SEBS與PS基體相容性良好，但未能與PS基體形成強的界面結合，在拉伸作用下，PS基體中的SEBS粒子將從基體中被拔出，而SEBS粒子從PS基體脫黏過程中將消耗更多的能量，使PS基體發生塑性拉伸，從而提高了PS基體的沖擊強度。

3 結論

（1）加入SEBS能夠提高 PS／納米 TiO2／SEBS三元復合材料的沖擊強度，隨著SEBS含量的增加，復合材料的沖擊強度逐漸增加，拉伸強度則呈下降趨勢。當PS與納米TiO2的質量比為97／3，SEBS的用量為8份時，三元復合材料的綜合力學性能最優，與純PS相比，其沖擊強度提高4.12倍，拉伸強度提高1.47倍；

（2）加入SEBS后復合材料的熱性能得到提高，與純PS相比，失重5%的溫度提高了18℃，失重50%的溫度提高了15℃，失重至恒重時的溫度提高了25℃；

（3）PS／納米 TiO2（97／3）的最大扭矩與 PS相比下降了16N·m，PS／納米 TiO2／SEBS（97／3／8）復合材料的最大扭矩與PS相比下降了17N·m，平衡扭矩相同，均為7N·m；

（4）純PS的斷面平整、光滑，為典型的脆性斷裂形貌特征，而 PS／納米 TiO2／SEBS（97／3／8）復合材料的斷面粗糙，斷面有大量的銀紋出現。SEBS顆粒嵌入到PS基體材料中，在SEBS與PS界面存在空洞化現象，為典型的韌性斷裂形貌特征。

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