聚磷酸銨阻燃劑表面改性研究進展

屈紅強，武君琪，劉 磊，徐建中

（1.河北大學化學與環境科學學院，河北 保定071002；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司永坪煉油廠，陜西 延安717208）

0 前言

APP是膨脹型阻燃劑（IFR）的重要組成部分，具有酸源及氣源雙重功能，具有含磷量高、含氮量多、熱穩定性好、近于中性、阻燃效果好等優點，已成為阻燃技術研究領域中的一個熱點[1]。APP有6種晶型，阻燃劑使用的通常是I型和II型。I型APP具有不同長度的線形鏈，屬多孔性物質，其聚合度低，初始分解溫度較低，水溶性比較大，常用做肥料或者需要使用水溶性APP的阻燃物質如紙張、織物等。II型APP屬正交晶系，分子中具有P—O—P交聯結構，結構緊密，水溶性較低（一般在0.5 g/100 m L水）[2]。但是II型APP在應用于聚合物材料時，具有吸濕性較強、與聚合物相容性不佳、易由高分子材料中析出、抗水解性差等缺點。為克服上述缺點，對APP進行表面改性或微膠囊化處理能有效降低APP的水溶性，提高其在潮濕環境下的抗溶出性能，改善其與高分子材料的相容性。

經過近十幾年的發展，APP的表面改性處理方法和制備工藝都有了新的改進和突破，在制備具有低水溶性及優良抗遷移性的APP方面獲得了不錯的成績，針對降低APP阻燃劑的水溶性及提高APP的抗水解性能的理論和應用研究不斷深入，應用領域也不斷擴大，有力推動了APP為代表的膨脹阻燃體系的工業化、商業化進程。

1 偶聯劑對APP進行表面處理

通過硅烷偶聯劑對無機粉體表面進行改性是常用到的方法。硅烷偶聯劑可用YSi（OR）3表示，其中R代表可水解基團，通常為甲基或乙基，Y代表非水解有機功能基團，通常為胺基、巰基、烷基、乙烯基等，可分別與填料及聚合物發生作用。硅烷偶聯劑水解，產生活性的羥基與粉體表面的羥基通過縮合反應發生鍵連，達到改善無機填料與聚合物相容性的目的。具體反應可用式（1）、（2）表示：

Demir等[3]用硅烷類偶聯劑3-（三甲氧基硅甲基）-1-丙基硫醇和（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷對APP進行了處理，研究了偶聯劑對APP阻燃PP力學性能和阻燃性能的影響。偶聯劑在分子篩協效劑加入量較小時，可以提高材料的極限氧指數并且使材料的斷裂伸長率明顯提高。Zhou等[4]用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）對APP進行處理，并應用于PP與木粉的木塑復合材料的阻燃處理。結果表明，加入改性APP能明顯增強木塑復合材料的力學性能，并且與APP相比，使材料的阻燃性能增強。這主要是由于硅烷偶聯劑能明顯促進復合材料的成炭性能。Lin[5]用硅烷偶聯劑3-氨基丙基三乙氧基硅氧烷（KH550）對APP進行了表面處理，并應用于PP的阻燃處理。發現經改性處理后的APP能極大改善APP在聚合物基體中的分散性，增強APP與基體的相容性。而且其添加量在20%時即可使體系的極限氧指數達到30%，表明相容性的改善使體系的阻燃性能得到加強；與傳統的膨脹體系相比，極限氧指數及熱穩定性都得到明顯改善，并且添加APP使得加工成型后PP的晶相從α型轉化為β型。張曉光等[6]將APP用復合酯類偶聯劑處理，應用于聚氨酯泡沫的阻燃處理。結果表明，改性APP能更明顯提高聚氨酯泡沫的極限氧指數，當APP用偶聯劑處理后，一定程度上改善了加入純APP對聚氨酯泡沫壓縮強度和模量的破壞行為。郝建薇等[7]采用3種氨基硅烷偶聯劑對APP進行了表面改性，改性后的APP具有良好的疏水性，25℃時APP的溶解度由1.10 g/（100 m L水）降低到0.43 g/（100 m L水），并且由于Si、N 元素的協同作用使改性APP處理的PP的阻燃性能得到提高。但由于原生粒子的團聚，而且包覆膜的致密程度不夠，使部分原生粒子表面未能達到100%改性，部分APP仍具有一定的親水性。因此，在水中仍有一定的溶解。史孝群等[8]用乙烯基三乙氧基硅烷對APP進行改性，使APP在水中的溶解度明顯下降，降低為0.063 g/（100 mL水），但改性劑的用量與APP質量比達到了0.5～1.5。

因此，由于偶聯劑雙親型的分子結構，使得偶聯劑在提高APP的疏水性及改善APP與聚合物基體的相容性方面具有明顯優勢，但由于偶聯劑形成的包覆膜的致密程度不夠，使得APP在聚合物基體中的抗遷移能力不足。另外，偶聯劑添加量大，價格因素也是影響其應用的重要因素之一。

2 APP的微膠囊化

微膠囊技術是指利用成膜材料將細小物質包覆成微小顆粒的技術。通常制備的微膠囊粒子大小在5～2000μm，但隨著科學技術的進步，已經可制備出納米級微膠囊。微膠囊一般由囊芯和囊壁組成，構成包覆APP的微膠囊的囊壁材料主要有三聚氰胺-甲醛樹脂、尿素-甲醛、酚醛樹脂等[9]。其中三聚氰胺-甲醛樹脂對APP的微膠囊化最早被采納，應用也較為廣泛[10]。例如用500 g三聚氰胺-甲醛樹脂對5.2 kg APP進行微膠囊化處理后，可使APP在25℃下水中的溶解性由8.2%下降為0.2%，并且18份微膠囊化的APP用于阻燃PP時，即可達到UL94 V0級，賦予了PP優異的阻燃性能[11]。Wu等[12]采用原位聚合法也成功制備了三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊化的APP。與未改性APP相比，微膠囊APP的阻燃性能明顯提高，添加30%的阻燃劑時，使PP的極限氧指數從20.0%提高到30.5%。馮申等采用原位聚合法制備了三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊包覆的APP（MFAPP），將MFAPP和雙季戊四醇（DPER）組成的膨脹阻燃體系應用于氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）中。結果表明，所制得的MFAPP表面包覆層完好致密，并且250℃以下熱失重率僅為1.629%，阻燃SEBS樣條在濕熱環境下不會吐白，垂直燃燒級別達到FV-0級，且制成電纜后硬度、斷裂伸長率和抗張強度均可以滿足要求[13]。

盡管三聚氰胺-甲醛樹脂可以充當膨脹阻燃體系的炭源，明顯提高材料的極限氧指數，但這些樹脂成炭性能并不十分理想，因此單獨使用三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊化的APP，阻燃材料較難通過UL94測試[14]。尿素-甲醛樹脂作為壁材，具有較好的成炭性能，但相對于三聚氰胺-甲醛樹脂，尿素-甲醛樹脂親水性較強；因此，微膠囊化APP在水中的溶解度較大[10，14]。為了改善上述不足，Wu等[9，14]將三聚氰胺 -尿素 -甲醛樹脂作為囊壁材料對APP進行微膠囊化，或者采取先用尿素-甲醛樹脂進行包覆處理，然后再用三聚氰胺-甲醛樹脂進行雙層微膠囊化處理的方法對APP進行微膠囊化處理，將改性APP與雙季戊四醇共同使用，應用于PP的阻燃改性，結果表明，改性APP的阻燃性及耐水性均明顯提高。為了進一步改善微膠囊化APP的阻燃效率，也可在三聚氰胺-甲醛樹脂中引入聚乙烯醇來提高三聚氰胺-甲醛樹脂的成炭性[15]。馬志領等[16]將酸式磷酸酯與羥甲基化三聚氰胺原位反應，制備了原位改性APP阻燃劑，阻燃劑既不溶于水也不溶于一般有機溶劑，在PP中添加25%即可使材料達到UL94 V0級，阻燃性能進一步增強。Lei等利用羥基硅油對膨脹體系的協同作用，通過原位聚合反應制備了羥基硅油 -三聚氰胺 -甲醛樹脂微膠囊化的APP（HSOMFAPP），處理PP后材料的阻燃性能以及耐水性能均得到明顯改善，添加HSO-MFAPP與季戊四醇阻燃體系的阻燃性能最好，極限氧指數達32.0%，可通過UL94 V0級，而且在50℃的水中處理24 h仍能保持非常好的阻燃性能[17]。Yingjun Zhang等利用蒙脫土與膨脹體系的協同作用，通過原位聚合反應制備了蒙脫土-三聚氰胺 -甲醛樹脂微膠囊化的APP（MMTMF-APP），使改性APP的溶解度明顯下降，25℃的溶解度從0.50 g/（100 m L 水）降低為0.20 g/（100 m L水），與DPER共同應用于高乙酸乙烯酯含量的乙烯基乙酸乙烯酯共聚物（EVM），不但使材料的阻燃性能明顯提高，而且材料的力學性能及熱穩定性均得到改善。EVM/APP/DPER（70/15/15）的極限氧指數為29%，能通過 UL94 V1級，而EVM/MMT-MF-APP/DPER（70/15/15）的極限氧指數為32%，可通過 UL 94 V0級[18]。吳昆等[19]以聚磷酸銨為囊芯，以環氧樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂為囊材，制備了一種雙層核殼結構的改性APP阻燃劑，在復合材料加工過程中囊材不易被擠壓、破裂而導致囊芯的損失；且與材料具有更好的相容性，阻燃性及耐水性也明顯改善。

總之，這些研究的核心是利用三聚氰胺甲醛樹脂良好的包封性能以及廉價等優點，引入復合體系進一步改善了其作為囊壁材料的性能。但是，一方面經微膠囊處理后APP的粒徑會變大，當其添加到熱固性、熱塑性樹脂以及涂料、紙張中時會引起材料力學性能的降低；另一方面，這些樹脂在加工過程中都會有少量游離甲醛的釋放[20]，而且為了達到明顯降低APP溶解度的目的，囊壁材料的厚度較大，所占質量比例較高，就會不可避免地使APP的磷含量降低，在加工過程中，由于囊壁具有較強的脆性（尤其是酚醛樹脂），在受到較強的剪切應力的作用時，使膠囊破裂，最終將導致包覆APP的抗水解效率的降低。因此，開發微膠囊APP的新型囊壁材料成為研究的重點和難點。

任紹志等[21]以環氧樹脂 E-44為囊壁材料，APP為芯材制備了微膠囊化APP，并將其添加到聚氨酯密封膠中。結果表明，APP微膠囊化后，初始分解溫度為262℃，700℃時的殘重為42.16%；水中黏度及溶解度分別為32.1 mPa·s和0.18%，與未包覆APP相比，分別下降了64.2%和61.7%；當添加量為32%時，極限氧指數為32.1%，垂直燃燒為V0級。Liu等[22]用環氧樹脂通過原位聚合的方法對APP進行了微膠囊化處理，并應用于環氧樹脂的阻燃處理，發現微膠囊化后的改性APP（MAPP）與APP相比阻燃性能相差不大，但拉伸強度及沖擊強度等力學性能測試表明MAPP與EP的相容性更好，對力學性能的影響更小。Chen等[23]用羥基硅油對APP進行了微膠囊化處理，并應用于熱塑性聚氨酯（TPU）的阻燃處理，發現改性后APP具有更好的阻燃性和耐水性。添加20%的改性APP的TPU/MAPP體系可以通過UL94 V0級，而添加相同含量的APP只能通過UL94 V2級，經過在75℃水中浸泡7 d后，改性APP仍能通過UL94 V0級，而未經處理的APP沒有級別。Wang等[24]將高穩定性的纖維素乙酸丁酸酯作為囊材，應用于APP的微膠囊化處理，通過二異氰酸酯的加入對易碎的纖維素乙酸丁酸酯進行改性，將改性后的APP應用于乙烯基醋酸乙烯酯（EVA），利用囊材中含有的乙酰基團與EVA的結構相似性，可明顯改善二者的相容性，利用纖維素的成炭特性，增強了改性APP的成炭性能。改性后的APP能明顯增強其與基體間的相互作用，以及阻燃體系的力學性能、電性能及熱穩定性。而且EVA/MCAPP/PA-6復合物在70℃的熱水中處理3 d仍能通過UL94 V0級測試，表現出優異的耐水性能和阻燃性能。Ni等[25]以聚乙二醇、季戊四醇以及甲苯-2，4-二異氰酸酯為原料，通過原位聚合的方法制備了一系列聚氨酯微膠囊化的APP，并應用于TPU的阻燃處理。對改性APP的熱性能測試表明，改性APP適用于許多材料的阻燃處理。APP對TPU包覆層的成炭作用，能明顯延遲基體的催化降解以及提高復合體系的阻燃性能，不但克服了甲醛的不利影響，并且體系的耐水性得到了極大改善。

另外，上述微膠囊化APP過程中，反應環境多為水溶液，而APP極易水解，微膠囊過程中其聚合度會降低，不但阻燃性能下降，而且其耐水性也會隨著聚合度的下降而降低。因此，尹波等[26]選用具有較高維卡軟化點（254℃）及熔融溫度（270℃）的間規聚苯乙烯為囊材，在氯代有機溶劑中制備了微膠囊化的APP。不但使改性APP的耐水性提高，而且阻燃性能以及熱穩定性也得到改善。

3 溶膠凝膠處理工藝

除了偶聯劑及微膠囊化處理工藝外，一些新的處理方法也被用來改善APP的耐水性能。方孝漢等[27]首先將APP分散到乙醇溶液中，然后加入氨水等調節溶液的p H值，在堿性條件下加入硅酸酯，使其水解生成SiO2凝膠包覆在APP的表面，再對產品用偶聯劑進行表面處理，可使APP室溫時的溶解度從0.48 g/（100 m L水）降低為0.05 g/（100 m L水），而且SiO2與APP具有協同阻燃作用。Ni等[28]用SiO2凝膠對APP進行了微膠囊化，首先將APP分散到乙醇水溶液中，然后加入氨水等調節溶液的p H值，在堿性條件下加入硅酸酯，使其水解生成SiO2凝膠包覆在APP的表面，使APP在25℃的溶解度從0.63 g/（100 m L水）降低為0.01 g/（100 m L水）以下。將改性APP應用于PU的阻燃處理，結果表明，與添加APP的樣品相比，添加25%改性APP樣品的極限氧指數由32%升高到36%，熱釋放速率也有所降低。應用于EVA電纜料的阻燃處理也獲得了非常好的效果，與成炭劑并用在50℃水中處理7 d仍能通過UL94 V0級測試[29]。

4 其他降低APP水溶性的方法

姜宏偉等[30]通過在液相中APP解離出的NH4＋，與可溶性金屬鹽類如硫酸鋁、氯化鎂中的陽離子或者尿素、雙氰胺、三聚氰胺等的可溶性鹽類如鹽酸鹽中的陽離子進行離子交換反應，降低APP的溶解度；根據離子交換發生在APP分子鏈的末端或中間鏈上位置的不同實現對APP的擴鏈或交聯反應。反應條件溫和，設備要求低，操作簡單。不但可以選擇性地引入一些能改善APP阻燃性能的元素，而且改性后APP溶解度最低降為0.294 g/（100 m L水）。席趁星等[31]采用環氧有機物縮水甘油醚為接枝劑，將有機分子與APP進行接枝反應，克服了非反應型包覆膜在加工中易破損的問題，配方為PP/改性APP（72/28）時，可使改性PP的極限氧指數達到32.8%，通過UL94 V0級測試，沖擊強度以及拉伸強度僅略微降低，分別從25.18 kJ/m2及25.8 MPa降低為24.6 kJ/m2和24.8 MPa。

5 結語

APP作為化學膨脹型阻燃劑體系中理想的酸源，經過過去近20年的研究探索，無論是針對APP的合成方法及工藝研究還是APP協效劑的開發應用研究，以及APP的改性研究，均取得了長足的發展和進步；隨著APP相關技術的不斷發展，國內外一些大型APP生產企業生產技術日趨成熟，產品性能進一步提高，開發的APP種類不斷增加，生產規模相應擴大；而成熟穩定的產品性能，反過來促進了APP的廣泛應用，而且APP作為一種具有諸多優點的無機添加型阻燃劑符合當前阻燃劑綠色化的發展趨勢。因此，針對改善APP應用過程中呈現的耐水性差、與基體相容性差及阻燃效率低等缺點進行的相關研究，不但具有一定的理論研究意義，更具有廣泛的應用價值。

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