增韌改性聚氯乙烯的研究進展

張 靜，姚昊萍

（南京農業大學工學院，江蘇 南京210031）

0 前言

PVC是綜合性能優良的通用塑料之一，其產量和用量僅次于聚乙烯，位居世界樹脂產量的第二位。PVC具有阻燃、耐腐蝕、絕緣、耐磨損等優良的綜合性能和價格低廉、原材料廣泛地優點，已被廣泛應用于建筑、農業、化工、包裝及汽車工業等領域。但是，PVC在加工應用中，尤其在用作結構材料時，也暴露了其沖擊強度低、熱穩定性差、抗蠕變性差以及低溫脆性等缺點，所以人們對其進行大量改性研究以改善其性能。國內外自20世紀70年代起開始大規模開展PVC增韌改性的研究[1-3]，人們采用了彈性體共混、納米粒子填充、纖維增強、彈性體/納米粒子復合材料增韌等方法對其進行改性，進一步拓寬了其應用領域。現在PVC的增韌改性已經成為PVC行業發展的主要方向。

1 彈性體增韌改性PVC

彈性體增韌PVC是一種傳統的方法，其發展已較為成熟。用于增韌PVC的彈性體一類是代表“剪切-屈服銀紋化”機制的丙烯腈 -丁二烯 -苯乙烯共聚物（ABS）、甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯 -苯乙烯共聚物（MBS）、丙烯酸樹脂（ACR）等，另一類是代表“網絡增韌”機制的丁腈橡膠（NBR）、氯化聚乙烯（CPE）、熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）等。

1.1 “海--島”結構增韌PVC

在這類PVC/彈性體復合物中，兩相形成“海-島”結構，彈性體均勻分散于PVC連續相中。當材料受到外力作用時，剪切屈服和銀紋化同時存在。彈性體粒子充當應力集中體，誘發基體產生大量的銀紋和剪切帶，從而吸收大量能量，起到增韌目的。同時，彈性體粒子和剪切帶又能夠控制和終止銀紋發展，使銀紋不至于形成破壞性裂紋[4]。

周麗玲等[5]在ABS對PVC的增韌改性研究中發現，隨著ABS用量的增加，增韌曲線呈S形，體系形態發生變化。PVC/ABS共混體系為半相容體系。試樣拉伸時，ABS作為應力集中體分散于PVC連續相中，引發銀紋和剪切帶，銀紋和剪切帶對共混體系增韌具有重要作用。黨四榮等[6]研究了ACR增韌PVC的性能，得出在ACR達到15份（質量份，下同）的時候改性體系的韌性達到最高，缺口沖擊強度達到80 kJ/m2。黎學東等[7]研究了MBS對PVC的增韌改性。他們認為由于PVC是脆性材料，而脆性材料的增韌過程主要是脆韌轉變過程。脆性斷裂和韌性斷裂存在一個臨界尺寸，當裂紋的尺寸小于該臨界尺寸時，其發展較慢，為裂紋慢速發展的韌性區；反之，為脆性區，此臨界尺寸越大，材料的韌性越好。通過計算發現，MBS的增韌效果比NBR好。李正民等[8]研究也發現，當 MBS填充量達到11份時，材料發生了脆韌轉變，力學性能達到最佳。

1.2 網絡結構增韌PVC

在這類PVC/彈性體復合物中，彈性體形成連續網絡結構，包覆PVC初級粒子。網絡結構可吸收大部分沖擊能，且PVC初級粒子破裂，同樣也可吸收部分能量，使材料的韌性得以提高。

NBR是增韌PVC最早商品化的改性劑，因其耐油、耐老化、耐腐蝕且與PVC相容好等優點而倍受青睞。Mano等[9]發現PVC與NBR在150℃下進行機械共混時，兩相之間具有較好的相容性，體系交聯結構的存在使體系具有良好的綜合力學性能。隨著NBR含量的增大，體系的斷裂伸長率迅速增大，在PVC/NBR質量比為75/25時，體系的拉伸強度為32 MPa，斷裂伸長率達175%，表現出較好的韌性。Simoni等[10]研究了PVC/NBR的相形態與力學性能的關系，發現了NBR在不同的復合材料體系中起到了相形態分離的作用。不同用量的NBR對制備高力學性能和回彈性能的PVC/NBR影響較大。

TPU是一種新型的熱塑性樹脂，具有較高的力學性能、良好的彈性和耐磨、耐油、耐輻射等優點，其作為軟質PVC的改性劑，可以有效改善復合材料的力學性能、彈性性能。趙永仙等[11]研究了PVC/TPU共混物的性能，當TPU用量為10份時，共混物的拉伸強度、斷裂伸長率均出現最大值，綜合性能最佳。

CPE是通過在氯乙烯分子鏈上引入氯原子得到的一種韌性高分子聚合物，含氯量小于36%的CPE體系，結晶度高，相容性差；而含氯量高于42%的CPE體系，彈性差。曹慶輝[12]用PE懸浮法制備了含氯量分別為20%、37%和50%的CPE，發現CPE是PVC的良好抗沖改性劑，含氯量為36%左右的CPE具有最佳的增韌改性效果；作為增韌改性劑使用時CPE的加入量以8%～10%為宜。

1.3 多元體系增韌PVC

多元增韌PVC彈性體系是近年來的一大發展方向，多元增韌可以使各相間產生協同作用效應，達到更好的增韌效果。朱勇平等[13]用懸浮法合成三元乙丙橡膠（EPDM）與甲基丙烯酸甲酯（MMA）及丙烯腈（AN）接枝共聚物（EPDM-g-MAN），用其增韌PVC。結果表明，EPDM 含量為17.5%時，PVC/EPDM-g-MAN 缺口沖擊強度達到91.9 kJ/m2；而單純用CPE時，PVC/CPE共混物的缺口沖擊強度最高可達84.9 kJ/m2，說明EPDM-g-MAN具有更好的增韌效果。這是由于EPDM-g-MAN與PVC樹脂具有良好的相容性，隨著EPDM含量的增加，共混物的相結構由“海-島”結構轉變為近連續相結構，增韌機理由裂紋支化終止轉變為剪切屈服兼有空穴化。范兆榮等[14]采用機械共混法制備了PVC/氯化聚乙烯/苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（PVC/CPE/SEBS-g-MAH）三元共混物，研究了共混物的結構和性能，探討了SEBS-g-MAH對共混物力學性能的影響。結果表明，CPE用量為3份、SEBS-g-MAH 用 量為6份時，CPE 與 SEBS-g-MAH協同增韌效果最顯著，此時共混物的相容性最佳，綜合力學性能較好。鄔潤德等[15]用馬來酸酐接枝橡膠和金屬離子交聯形成離聚體的方法提高順丁橡膠（BR）、NBR、PVC三元共混物的相容性，優選了三元離聚體配方，與未經改性PVC/BR/NBR三元共混物相比，硬脂酸鋅離子交聯馬來酸酐接枝的三元共混物的拉伸強度提高101%，斷裂伸長率增加113%。

2 納米粒子增韌改性PVC

彈性體改性PVC雖然增韌效果十分顯著，但犧牲了材料的剛度、耐熱性和加工流動性等性能。納米材料由于尺寸小、比表面積大而產生量子效應和表面效應，具有許多特殊的優異性能。將納米材料引入PVC增韌改性研究中，發現改性后的PVC樹脂不僅具有優異的韌性而且具有優異的加工流動性、尺寸穩定性和熱穩定性，特別是近年來，隨著納米粒子表面處理技術的發展，納米粒子增韌PVC已成為國內外研究的熱點。其增韌機理是納米粒子的存在產生了應力集中，引發周圍樹脂產生微開裂，吸收一定的變形功；納米粒子在樹脂中還可以起到阻止、鈍化裂紋的作用，最終阻止裂紋不致發展為破壞性開裂；由于納米粒子與基體樹脂接觸面積大，材料受沖擊時會產生更多的微開裂而吸收更多的沖擊能[16]。

Sun等[17]研究了鈦酸鹽、硬脂酸鈉改性納米Ca-CO3填充PVC的性能。結果表明，未改性納米CaCO3填充PVC的沖擊強度為17.8 kJ/m2，而鈦酸鹽和硬脂酸鈉改性納米CaCO3填充PVC的沖擊強度分別為26.3、21.5 kJ/m2；研究還發現，未改性納米 CaCO3填充PVC材料的拉伸強度減少的幅度比其他兩者大。Wu等[18]用CPE作為納米CaCO3的表面改性劑，先將CPE和納米CaCO3制成母料，然后和PVC基體熔融共混，制成納米復合材料。通過透射電鏡等方法顯示，納米CaCO3的外表面包了一層CPE。與PVC/納米CaCO3的直接二元共混復合材料相比，引入CPE顯著增強了復合材料的缺口沖擊強度。田滿紅等[19]采用超聲波、振磨等方法對納米SiO2粒子進行表面處理，研究了納米粒子對PVC的增強、增韌效果。結果表明，通過超聲波、振磨等方法對納米粒子進行表面處理，可以促進納米粒子在基體中的均勻分散，大幅度提高復合材料的強度和韌性；納米SiO2的添加量為3%時，復合材料的綜合力學性能最好，其拉伸強度、沖擊強度和彈性模量均有較大提高。

3 彈性體/納米粒子增韌改性PVC

納米粒子增韌PVC可以獲得增強增韌的雙重效果，但是納米粒子加入量超過一定比例時，材料的沖擊強度反而會下降。人們開始采用彈性體/納米粒子協同增韌，由于彈性體和納米粒子的協同作用，且納米粒子具有補強作用，從而獲得更好的增韌增強效果。

王士財等[20]對PVC/TPU/納米SiO2的力學性能進行了研究。結果表明，TPU/納米SiO2的質量比為5/1時，增韌改性效果最佳，TPU與納米SiO2能協同增韌PVC，且納米SiO2具有補強作用，當PVC/TPU/納米SiO2質量比為20/5/1時，改性材料的綜合性能最優，此時樣品材料的沖擊強度達到45.6 kJ/m2，拉伸強度為50.3 MPa。嚴海彪等[21]研究了納米CaCO3增韌PVC/CPE共混物的力學性能。結果表明，納米CaCO3對PVC/CPE復合材料有明顯的增韌作用，沖擊強度出現單峰最大值分布，并與CPE產生協同增韌效應。馮鵬程等[22]研究了納米 CaCO3對PVC/CPE/ACR共混物力學性能的影響，結果表明，納米CaCO3能顯著提高共混物的沖擊強度，而不降低共混物的拉伸強度，這是由于三軸應力導致CaCO3納米粒子周圍PVC基體空化，促進核殼ACR和CPE引起PVC基體剪切屈服和網絡結構的破壞，從而提高了共混物的沖擊強度。

4 纖維增強PVC

纖維增強是指在聚合物中摻入高模量、高強度的天然或人造纖維，從而使得制品的力學性能大大提高的改性方法。增強改性后的PVC的硬度、耐磨性、熱變形溫度同樣得到提高，并降低了制品的成型收縮率和擠出脹大效應。常用于PVC復合增強改性的纖維有玻璃纖維（GF）和碳纖維（CF）。

易長海等[23]對GF增強PVC復合材料進行了研究，結果表明，復合材料的拉伸強度有了明顯提高，其中硅烷偶聯劑（KH550）處理GF體系在干態及濕態下的拉伸強度分別達到了128.8、93.8 MPa。張磊等[24]研究了CF增強PVC復合材料的制備工藝和力學性能。結果表明，PVC/CF復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度都比原PVC樹脂提高約10%。

5 綠色填料增韌PVC

純PVC在老化分解過程中會釋放出大量的氯化氫氣體，對環境造成潛在威脅，加入天然可生物降解木粉后，可緩解其危害；另外，用可回收的木粉和可回收的PVC作原材料生產復合材料可以對解決環境問題作出巨大貢獻。

孔展等[25]研究了木粉粒徑、用量、表面處理劑的類型及用量、DOP以及抗沖改性劑CPE用量對PVC/木粉復合材料力學性能的影響。結果表明，當木粉的用量為30%、表面處理劑為木粉用量的1.5%、DOP和CPE用量為PVC的用量的10%時，所得復合材料的綜合性能最佳。鄭玉濤等[26]對甘蔗渣填充改性PVC進行了研究，分別用硅烷偶聯劑（KH560）和鈦酸酯偶聯劑（ND2311）對甘蔗渣進行處理，研究了兩種處理方法對PVC/甘蔗渣復合材料力學性能的影響。結果表明，兩種處理方法使復合材料的強度和韌性有了較大提高，鈦酸酯偶聯劑處理對復合材料性能的影響較為顯著，當其用量為1%時，復合材料的拉伸強度和沖擊強度均得到提高，其中拉伸強度提高了55%。趙永生等[27]用硅烷（YH262）對木粉和插層蒙脫土進行表面改性，熔融共混擠出制備了PVC/OMMT/硅烷改性木粉復合材料。硅烷偶聯劑與木粉形成了有效的化學鍵，并能夠與OMMT表面產生化學連接，改善木粉與PVC及OMMT間的界面相容性，提高了木塑材料的力學性能，拉伸強度和沖擊強度分別提高了9.7%和15.4%。

6 結語

目前我國對于PVC增韌技術的研究正處于高速發展時期，隨著人們對PVC增韌改性研究的不斷深入，出現了更多的新方法、新思路，使PVC樹脂在各個領域得到廣泛應用，但尚存在一些需要研究和解決的問題：

（1）隨著高新技術的不斷發展，近幾年，納米粒子的出現，更加豐富了填料的種類，為PVC的增韌改性開拓了一個新領域，具有十分廣闊的誘人前景。PVC納米復合材料雖然已經工業化生產，但是其成本較高，產品市場競爭力不強，所以開發價格低的納米材料，簡化生產工藝，降低產品成本更具有現實意義。另外，對納米復合材料增韌PVC的機理研究還只停留在定性分析上，需進一步發展和深化研究，實現從定性分析到定量描述的飛躍，從而為科學研究提供可靠的理論依據；

（2）多相協同增韌PVC的研究也是一大發展方向，但目前對多相協同效應的研究還不多，不同填料的混雜效應及其協同機理還有待進一步研究；

（3）由于PVC/木粉復合材料具有單純的木材和塑料無法比擬的優點，被廣泛應用，木粉來源廣泛，種類繁多，不同品種的木粉添加到PVC中制備的木塑制品性質也各不相同，有必要針對不同應用領域選擇合適的木粉品種，同時，也可考慮將不同木粉復配使用提高復合材料的綜合性能；

（4）加強兩相界面的作用，集中在新型偶聯劑和增容劑的合成。

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