固體堿MgO/ZrO2催化大豆油制備生物柴油

黃艷芹

(新鄉學院化學與化工學院，河南新鄉453003)

生物柴油是一種可再生的綠色能源，與普通柴油相比，具有優良的環保性、安全性、潤滑性、可再生性及較高的社會經濟效益。目前生物柴油的工業化生產大多采用均相催化酯交換法獲得。［1－3］液體堿作為催化劑，反應速度快，反應條件溫和，但催化劑難以回收，反應過程中易發生皂化反應，降低生物柴油產率;后處理過程中會產生大量廢水，造成環境污染。采用固體堿催化劑可以避免環境污染，而且反應條件溫和，催化劑可重復使用，有利于實現連續化、規模化的生產和生產過程自動化控制。堿金屬、堿土金屬氧化物、水滑石、類水滑石固體堿、負載型固體堿等［4－10］多種固體堿已被應用于研究催化生物柴油的實驗室制備。本文通過共沉淀法制備MgO/ZrO2催化劑，并以此催化大豆油和甲醇的酯交換反應制備生物柴油，探討其反應的優化條件。

1．實驗部分

1．1 原料和試劑

大豆油(市售食用級，中糧食品營銷有限公司(福臨門))、氯氧化鋯(工業純，河南焦作化工總廠)、硝酸鎂(國藥集團化學試劑有限公司)、氨水(平頂山煤業集團開封東大化工有限公司試劑廠)、甲醇(天津科密歐化學化劑有限公司)等試劑均為分析純。

1．2 催化劑的制備

共沉淀法:分別將ZrOCl2·8H2O和Mg(NO3)2·6H2O配制成0．15 mol/L的溶液，按照一定的比例混合，在攪拌下逐滴加入氨水溶液，保持溫度為50℃進行沉淀，控制沉淀pH=9～10，沉淀完全后繼續攪拌1 h，室溫靜置12 h，過濾、洗滌，再用去離子水反復洗滌沉淀物，直至無氯離子存在。所得濾餅在100℃下干燥12 h，在不同溫度下焙燒6 h，制得MgO/ZrO2催化劑。

1．3 生物柴油的制備

按照一定的比例將大豆油、甲醇和催化劑MgO/ZrO2加入三口燒瓶，將其置于帶電動攪拌和回流冷凝管的恒溫電熱套中，保持攪拌和回流狀態，在一定的溫度下進行酯交換反應。反應結束后，離心分離回收催化劑。將液相移入旋轉蒸發器中，蒸發回收過量的甲醇，再將溶液轉入分液漏斗中靜置分層，下層為甘油，上層為產品生物柴油。

2．結果與討論

2．1 焙燒溫度對催化劑活性的影響

將ZrOCl2·8H2O和Mg(NO3)2·6H2O按照一定的比例通過共沉淀法制備催化劑，將沉淀物分別在500℃、600℃、700℃和800℃下焙燒，制得MgO/ZrO2催化劑，用其催化大豆油和甲醇酯交換反應制備生物柴油，考察催化劑的活性，結果見圖1。由圖1可見，隨著焙燒溫度的升高，催化劑活性不斷提高，生物柴油產率先增大后減小，700℃時，產率最大。因為溫度過高，改變了催化劑的結構，使ZrO2由四方相轉變為單斜相，降低了催化劑的活性，所以選擇焙燒溫度為700℃較合適。

圖1 催化劑焙燒溫度對產率的影響

2．2 MgO含量對催化劑活性的影響

采用不同MgO含量的催化劑催化酯交換反應，考察MgO含量對催化劑活性的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，隨著MgO含量的增加，生物柴油產率逐漸增加，當MgO含量為15%(質量分數，以下同)時，產率最大，說明催化活性達到最高，繼續增加MgO含量，產率變化不大，甚至稍有減小趨勢。這是因為催化劑的活性主要受催化劑堿量和堿強度的影響，隨著MgO含量的增加，MgO和ZrO2形成了連續的固溶體結構，增強了催化劑的堿量和堿強度，提高了催化活性。繼續提高MgO的含量，MgO就會覆蓋固溶體表面的堿性位，降低催化劑的活性。所以，選擇催化劑中MgO含量為15%較合適。

圖2 MgO含量對產率的影響

2．3 反應條件對生物柴油產率的影響

在單因素實驗的基礎上，將反應時間、反應溫度、催化劑用量、醇油物質的量比作為影響酯交換反應的4個因素，進行正交試驗，以確定最佳的工藝條件，結果見表1和表2。

表1 正交試驗因素水平表

表2 正交試驗結果及極差分析

由表2中極差分析可得:醇油物質的量比對生物柴油產率的影響較顯著。各因素對生物柴油產率的影響順序:醇油物質的量比＞反應溫度＞反應時間＞催化劑用量，最佳組合為A2B2C2D3，即最佳工藝條件:反應時間3 h，反應溫度60℃，醇油物質的量比12∶1，催化劑用量為大豆油質量的3%。在此優化條件下，生物柴油的產率可以達到82%以上。

3．生物柴油理化性能檢測

對自制生物柴油的主要性能進行檢測，并與各種標準進行比較，結果見表3。由表3可見，自制生物柴油的性能指標與《柴油機燃料調和用生物柴油標準》(GB/T 20828－2007)、0#柴油指標(GB 252 －2000)和德國生物柴油標準(DIN V 51606)基本符合。實驗制備的生物柴油閃點比較高，使得生物柴油在存儲、運輸及使用時有著良好的安全性;十六烷值比較高，使得生物柴油具有較好的燃燒性。與德國生物柴油標準相比，實驗制得生物柴油的運動黏度稍高，可能影響生物柴油的流動性，所以使用時可與一定比例的礦物柴油混合，以改善其低溫性能。

表3 產品性能指標與標準的比較

4．催化劑的重復使用性

將使用過的催化劑分離、洗滌和干燥處理后重復使用，考察催化劑的穩定性，結果見圖3。由圖3可見，催化劑重復使用4次后，生物柴油產率有所下降，但降低幅度不大。這說明催化劑具有較好的穩定性和重復使用性。

圖3 催化劑的重復實用性

5．結論

(1)采用共沉淀法制備固體堿催化劑MgO/ZrO2，在焙燒溫度700℃、MgO質量分數15%時催化劑在大豆油與甲醇酯交換制備生物柴油中具有較高的反應活性。

(2)由正交試驗得到酯交換反應的最佳條件:反應時間3 h，反應溫度60℃，醇油物質的量比12:1，催化劑用量為大豆油質量的3%。在此優化條件下，生物柴油的產率可以達到82%以上。同時催化劑具有較好的重復使用性。

(3)自制生物柴油的性能指標基本符合《柴油機燃料調和用生物柴油標準》、0#柴油指標和德國生物柴油標準，可以作為礦物柴油的替代品，也可以與礦物柴油混合使用。

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