VOD精煉渣的熔化過(guò)程分析及成分優(yōu)化

李 偉，李光強(qiáng)，蘇麗娟，陳兆平

（1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081；2.寶山鋼鐵股份有限公司研究院，上海，201900）

采用VOD工藝冶煉超純鐵素體不銹鋼可將鋼中碳、氮、氧含量降到較低水平。VOD吹煉不銹鋼工藝中，還原脫硫、脫氣及合金微調(diào)階段爐渣的脫氧、脫硫及吸收夾雜物的能力對(duì)減少鐵素體不銹鋼中夾雜物的數(shù)量、提高鋼的純凈度特別重要。VOD冶煉不銹鋼工藝的還原期和精煉期的爐渣一般為CaO－SiO2－Al2O3－MgO－CaF2，同時(shí)含有少量鉻、鐵和錳的氧化物。本文通過(guò)測(cè)定CaOSiO2－Al2O3－MgO－CaF2五元VOD預(yù)熔精煉渣的熔化溫度，并結(jié)合超純鐵素體不銹鋼脫氧、脫硫過(guò)程的熱力學(xué)計(jì)算，對(duì)VOD精煉渣的成分進(jìn)行優(yōu)化。

1 VOD精煉渣的成分范圍

對(duì)預(yù)熔精煉渣成分的選擇主要考慮以下幾點(diǎn)：熔化溫度、脫氧和脫硫能力、吸收夾雜物的能力以及對(duì)爐襯的侵蝕［1］。CaO是煉鋼生產(chǎn)中造渣、脫磷、脫硫等必不可少的成分，其來(lái)源廣泛，是精煉渣系的主組元，一般精煉渣中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～60%。Al2O3和SiO2主要來(lái)源于煉鋼原料和脫氧產(chǎn)物，是精煉渣的重要組元，兩者都起助熔劑的作用。Al2O3對(duì)脫硫效果的影響有正反兩個(gè)方面，SiO2含量的增加對(duì)脫氧、脫硫不利，初步確定Al2O3和SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%～35%和10%～20%。CaF2作為助熔劑在精煉過(guò)程中可以較早形成液滴，在各相之間起到浸潤(rùn)、熔解作用，也有利于精煉脫硫，但其含量過(guò)高不利于脫氧且對(duì)爐襯的侵蝕也較嚴(yán)重，初步確定CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右。由于渣料帶入以及爐襯侵蝕，精煉渣中通常都含有MgO，一般精煉渣中MgO含量在9%左右達(dá)到飽和［2］。

2 VOD精煉渣的熔化溫度

2.1 研究方案

分別采用實(shí)驗(yàn)測(cè)定和模型計(jì)算的方法研究CaO－SiO2－Al2O3－MgO－CaF2五元精煉渣系的熔化溫度。根據(jù)精煉渣的組分分析，選定影響其熔化溫度的4個(gè)因子，分別是堿度R（w（CaO）／w（SiO2））、w（Al2O3）、w（MgO）和w（CaF2）。每個(gè)影響因子取3個(gè)因素水平，如表1所示。采用正交表L9（34）安排實(shí)驗(yàn)方案，確定了9種渣樣的成分，如表2所示。

表1 影響因子及其因素水平Table 1 Impact factors and levels

2.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法

渣樣均采用分析純化學(xué)試劑配制而成，使用前將各試劑在馬弗爐中加熱到900℃保溫10 h以除去試劑中的水分和雜質(zhì)。將5種粉末混合均勻，放至石墨坩堝內(nèi)，在感應(yīng)爐中升溫至1 600℃保溫0.5 h使其熔化均勻，待渣樣冷卻后搗碎、研磨、干燥。

將預(yù)熔精煉渣研磨至200目后放入鉑坩堝，置于激光共聚焦高溫掃描顯微鏡（CLSM）內(nèi)，在氬氣氣氛下以50℃／min的升溫速率將渣樣加熱至1 500℃，記錄渣樣的整個(gè)熔化過(guò)程。

另外，將預(yù)熔精煉渣研磨至200目，采用STA－449C熱分析儀進(jìn)行示差掃描量熱（DSC）分析。氬氣氣氛（流量為30 m L／min），升溫速率為10℃／min，加熱至1 500℃。

表2 預(yù)熔精煉渣成分Table 2 Compositions of premelted refining slags

2.3 計(jì)算方法

利用熱力學(xué)計(jì)算軟件FactSage6.1［3］計(jì)算CaO－SiO2－Al2O3－MgO－CaF2五元精煉渣系在不同組成和溫度下的多相平衡。在設(shè)定Compound Species和Solution Species分別為pure solids和Fact－Slag液渣數(shù)據(jù)庫(kù)的條件下，采用Equilibrium模塊中的transitions算法進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算的初始條件包括：壓力為0.1 MPa，溫度為1 000～1 600℃，步長(zhǎng)為20℃。熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)可以顯示精煉渣系在某一溫度和組分下的固相組成、液相組成及二者的含量，因此可分別得出精煉渣開(kāi)始出現(xiàn)液相成分和完全轉(zhuǎn)變成液相成分時(shí)所對(duì)應(yīng)的平衡溫度，此溫度可定義為精煉渣的開(kāi)始熔化溫度和完全熔化溫度。

2.4 結(jié)果與分析

通過(guò)CLSM觀察到的精煉渣（以2＃渣樣為例）熔化過(guò)程如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，1 054℃時(shí)，渣樣全部為固態(tài)；1 109℃時(shí)，渣樣開(kāi)始逐漸熔化；1 330℃時(shí)，大部分渣樣已經(jīng)熔化；1 373℃時(shí)，渣樣已經(jīng)完全熔化，呈現(xiàn)為液態(tài)。

圖1 2＃精煉渣的熔化過(guò)程Fig.1 Melting process of 2＃refining slag

由于精煉渣由多種物相組成，沒(méi)有固定的熔點(diǎn)，在加熱過(guò)程中低熔點(diǎn)的物質(zhì)先熔化，隨后高熔點(diǎn)的物質(zhì)也逐步熔化，所以在整個(gè)升溫過(guò)程中存在一個(gè)精煉渣的熔化區(qū)間。圖2為各組精煉渣的DSC曲線，由圖2可見(jiàn)，1 300～1 400℃對(duì)應(yīng)精煉渣的熔化區(qū)間，在此溫度范圍內(nèi)，DSC曲線上出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，峰值對(duì)應(yīng)的溫度與通過(guò)CLSM觀察到的精煉渣熔化溫度基本相符，因此可將吸熱峰峰值對(duì)應(yīng)的溫度定義為精煉渣的熔化溫度。從圖2中還可看出，在1 100～1 200℃時(shí)，DSC曲線上出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，這可能是在制備預(yù)熔精煉渣時(shí)，CaO和SiO2生成了Ca2SiO4，Ca2SiO4在加熱過(guò)程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變所致［4］。

通過(guò)FactSage軟件計(jì)算、CLSM在線觀察和DSC分析得出的9組預(yù)熔精煉渣的熔化溫度如表3所示。由表3可見(jiàn)，CLSM在線觀察到的渣樣完全熔化溫度與FactSage計(jì)算的結(jié)果基本一致，而根據(jù)DSC曲線吸熱峰確定的熔化溫度則低于FactSage計(jì)算得到的完全熔化溫度。這是因?yàn)镈SC測(cè)定的是熱效應(yīng)，而CLSM在線觀察的是渣樣完全變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)的溫度，渣樣從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)的液態(tài)需要一段時(shí)間，因此二者結(jié)果有差距。FactSage計(jì)算以平衡態(tài)下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，所以CLSM在線觀察的結(jié)果與FactSage的計(jì)算結(jié)果相符。

圖2 各組精煉渣的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the refining slags

對(duì)通過(guò)CLSM觀察到的渣樣完全熔化溫度與通過(guò)DSC分析得到的渣樣熔化溫度進(jìn)行極差分析，結(jié)果如圖3和圖4所示。比較圖3和圖4可知，各因素對(duì)渣的熔化溫度影響規(guī)律基本一致。堿度為4時(shí)，精煉渣的完全熔化溫度較低；隨著Al2O3含量的增加，精煉渣的完全熔化溫度逐漸降低，這是因?yàn)锳l2O3可以與CaO生成C12A7等低熔點(diǎn)的化合物，是很好的助熔劑；CaF2的添加使精煉渣的完全熔化溫度顯著降低，改善了渣的流動(dòng)性；MgO含量為6%時(shí)，渣的完全熔化溫度最低，繼續(xù)增加MgO含量反而不利于精煉渣的熔化。綜上所述，具有合適熔化溫度的精煉渣系成分范圍是：w（CaO）／w（SiO2）為4，w（Al2O3）為25%～35%，w（MgO）為6%，w（CaF2）為5%。

表3 精煉渣的熔化溫度（單位：℃）Table 3 Melting temperatures of the refining slags

圖3 各因素對(duì)通過(guò)CLSM觀察到的渣樣完全熔化溫度的影響Fig.3 Effect of various factors on melting temperature obtained by CLSM

圖4 各因素對(duì)經(jīng)DSC分析得到的渣樣熔化溫度的影響Fig.4 Effect of various factors on melting temperature obtained by DSC

3 精煉渣組分對(duì)其脫氧、脫硫能力的影響

以Fe－10Cr、Fe－20Cr、Fe－30Cr系列的超純鐵素體不銹鋼為例，進(jìn)行鋼液脫氧、脫硫的熱力學(xué)計(jì)算，分析具有合適熔化溫度的精煉渣系對(duì)不銹鋼的脫氧、脫硫能力。鐵素體不銹鋼的主要成分如表4所示。

表4 鐵素體不銹鋼的主要成分Table 4 Main compositions of the ferritic stainless steels

3.1 CaO－SiO2－Al2 O3－MgO－CaF2五元渣系活度計(jì)算

利用FactSage6.1軟件對(duì)CaO－SiO2－Al2O3－MgO－CaF2五元精煉渣系的各組元進(jìn)行活度計(jì)算。在給定組元成分、溫度、壓力及某一組元活度的條件下，選擇可能生成的物質(zhì)和合適的數(shù)據(jù)庫(kù)，計(jì)算出與該組元活度對(duì)應(yīng)的精煉渣成分。圖5即為w（MgO）＝6%、w（CaF2）＝5%時(shí)，1 873 K下CaO－SiO2－Al2O3－MgO－CaF2精煉渣系的Al2O3和SiO2等活度圖。

3.2 鋁脫氧熱力學(xué)計(jì)算

目前，對(duì)于超純鐵素體不銹鋼通常采用硅鋁復(fù)合脫氧，在實(shí)際生產(chǎn)中一般先加入硅鐵，稍后再加入鋁塊來(lái)實(shí)現(xiàn)高效脫氧。同時(shí)，脫氧后鋼中鋁含量要控制在一定范圍，以抑制鈦合金化后生成氧化鈦夾雜。終點(diǎn)鋁含量也不宜太高，以避免大量Al2O3夾雜生成。

鋼液鋁脫氧反應(yīng)式為：式中：KAl為化學(xué)平衡常數(shù)；aAl2O3為氧化鋁的活度；fAl、fO分別為Al、O的活度系數(shù)；eji、rji分別為元素j對(duì)元素i的一階和二階活度相互作用系數(shù)，本文所用的活度相互作用系數(shù)如表5所示。

圖5 1 873 K下CaO－SiO2－Al2 O3－MgO－CaF2渣系的Al2 O3和SiO2等活度圖Fig.5 Iso－aAl2O3，iso－aSiO2 in CaO－SiO2－Al2 O3－MgO－CaF2 slag system at 1 873 K

表5 1 873 K時(shí)鐵基合金中元素間的活度相互作用系數(shù)Table 5 Activity interaction coefficients among elements in iron based alloy at 1 873 K

首先根據(jù)式（1）～式（7），分別對(duì)Fe－10Cr、Fe－20Cr、Fe－30Cr不銹鋼進(jìn)行鋁脫氧熱力學(xué)計(jì)算，得到1 873 K、aAl2O3＝1條件下的鋁－氧平衡關(guān)系曲線，如圖6所示。然后選取R＝4、w（Mg O）＝6%、w（CaF2）＝5%以及w（Al2O3）分別為25%、30%和35%的3種精煉渣系，對(duì)Fe－20Cr不銹鋼進(jìn)行鋁脫氧熱力學(xué)計(jì)算。從氧化鋁的等活度曲線（見(jiàn)圖5）可得1 873 K下3種精煉渣系的氧化鋁活度分別為0.002、0.006和0.01，脫氧產(chǎn)物中Al2O3的活度是以純Al2O3為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。根據(jù)式（1）～式（7），得到氧化鋁活度不同時(shí)的鋁－氧平衡關(guān)系曲線，如圖7所示。

圖6 Fe－10Cr、Fe－20Cr、Fe－30Cr不銹鋼的鋁－氧平衡關(guān)系曲線Fig.6 Equilibrium relation between Al and O in Fe－10Cr，F(xiàn)e－20Cr，F(xiàn)e－30Cr stainless steel

由圖6可見(jiàn)，在溶解鋁含量小于0.5%時(shí)，隨著Al含量的提高，鋼液中的O不斷減少；隨著Cr含量的提高，鋼液中的O逐漸增多，Al的脫氧能力逐漸減弱。從圖7中可看出，在溶解鋁含量相同時(shí)，隨著Al2O3活度的降低，鋼液中的O逐漸減少。相對(duì)于氧化鋁飽和的精煉渣系，氧化鋁活度較低的精煉渣鋁脫氧能力明顯提高，即降低精煉渣的Al2O3活度有利于脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，能使高鉻鐵素體不銹鋼的O含量降低到較低水平。3種精煉渣系中，w（Al2O3）＝25%的精煉渣Al2O3活度最低，脫氧能力最強(qiáng)。

圖7 Fe－20Cr不銹鋼與不同氧化鋁活度精煉渣的鋁－氧平衡關(guān)系曲線Fig.7 Equilibrium relation between Al and O in Fe－20Cr stainless steel and slag with various activity of alumina

3.3 硅脫氧熱力學(xué)計(jì)算

鋼液硅脫氧反應(yīng)式為：

式中：KSi為化學(xué)平衡常數(shù)；aSiO2為氧化硅的活度；fSi為Si的活度系數(shù)。

從SiO2的等活度曲線（見(jiàn)圖5）可得出，上述w（Al2O3）分別為25%、30%和35%的3種精煉渣系在1 873 K時(shí)的氧化硅活度分別為0.000 1，0.000 3和0.000 6，脫氧產(chǎn)物中SiO2的活度是以純SiO2為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。根據(jù)式（8）～式（14），對(duì)Fe－20Cr不銹鋼分別在不同w［Al］和不同精煉渣系的條件下進(jìn)行硅脫氧熱力學(xué)計(jì)算，結(jié)果如圖8和圖9所示。

超純鐵素體不銹鋼中的溶解鋁含量一般小于0.1%，由圖8可見(jiàn)，w［Al］＜0.1%時(shí)，鋼液中溶解鋁對(duì)硅脫氧的影響很小，基本可以忽略。由圖9可見(jiàn)，Si脫氧規(guī)律與前面得出的Al脫氧規(guī)律類似。隨著精煉渣中SiO2活度的降低，Si脫氧能力逐漸增強(qiáng)；隨著w［Si］的提高，鋼液中平衡氧含量逐漸減少。在精煉渣中aSiO2＝0.000 1的條件下，鋼液中w［Si］為0.1%～1%時(shí)，鋼液中溶解氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)可控制在0.001%以內(nèi)。因此，aSiO2＝0.000 1的精煉渣系脫氧能力最強(qiáng)。

圖8 w［Al］不同時(shí)的Fe－20Cr不銹鋼硅－氧平衡曲線Fig.8 Equilibrium relation between Si and O in Fe－20Cr stainless steel with different Al contents

圖9 Fe－20Cr不銹鋼與不同氧化硅活度精煉渣的硅－氧平衡曲線Fig.9 Equilibrium relation between Si and O in Fe－20Cr stainless steel and slag with various activity of silica

綜合上述鋁脫氧和硅脫氧的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可以得出，在熔化溫度合適的渣系范圍內(nèi)，隨著精煉渣中初始Al2O3含量的減少，渣中Al2O3和SiO2的活度逐漸降低，精煉渣對(duì)超純鐵素體不銹鋼的脫氧能力逐漸增強(qiáng)。在本文研究的3種精煉渣系中，w（Al2O3）＝25%的精煉渣對(duì)超純鐵素體不銹鋼的脫氧能力最強(qiáng)，此時(shí)精煉渣中aAl2O3＝0.002，aSiO2＝0.000 1。

3.4 脫硫反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算

離子理論的脫硫反應(yīng)式為［9］：

為了計(jì)算方便，根據(jù)渣與鋼液的平衡定義出硫容量［10］：

得到硫在渣和鋼液中的分配比為：

在一般情況下，鋼中硫的活度系數(shù)接近1，上式可以簡(jiǎn)化為：

由式（19）可看出，硫容量增加和氧活度降低對(duì)Ls的影響是等效的。在實(shí)際生產(chǎn)中，一般通過(guò)提高堿度來(lái)增大C′S進(jìn)而提高LS，也可通過(guò)強(qiáng)脫氧來(lái)降低鋼中氧的活度進(jìn)而提高LS。對(duì)于堿度一定的精煉渣系，渣中初始Al2O3含量越小，精煉渣對(duì)超純鐵素體不銹鋼的脫氧能力越強(qiáng)，硫在渣與鋼液中的分配比就越大，精煉渣的脫硫能力也就越強(qiáng)。

4 結(jié)論

（1）對(duì)于CaO－SiO2－Al2O3－MgO－CaF2五元精煉渣系，具有合適熔化溫度的渣系成分范圍是：w（CaO）／w（SiO2）為4，w（Al2O3）為25%～35%，w（MgO）為6%，w（CaF2）為5%。

（2）在熔化溫度合適的渣系中，精煉渣堿度一定時(shí)，隨著渣中初始Al2O3含量的減少，精煉渣對(duì)超純鐵素體不銹鋼的脫氧、脫硫能力逐漸增強(qiáng)。

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