溫度對氨吹脫工藝中氨擴散傳質的影響

劉鐵軍，王光華，李文兵，王倩萍

（武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北武漢，430081）

高濃度氨氮廢水是指氨氮含量高于0.029 mol／L的廢水，主要來自于焦化、石化、化肥、紡織、養殖等企業排放的廢水以及垃圾滲濾液等［1］。高濃度氨氮廢水的排放量大，可導致水體的富營養化，且難以生物降解［2］，其處理技術一直是國內外廢水處理研究領域的重要課題。我國一般采用預處理和生化處理相結合的方法來治理高濃度氨氮廢水［3－4］。常用的預處理方法主要有蒸氨法、吹脫法、化學沉淀法和離子交換法等，其中吹脫法以效率高、操作簡單、能耗低等優點而得到廣泛應用［4－5］。

目前，對于吹脫法預處理高濃度氨氮廢水的研究較多，但大多數僅限于分析吹脫條件對氨氮去除效率的影響。研究結果表明，影響氨氮去除效率的因素主要有p H值、溫度、氣液比以及外加能量等［2］，至于這些因素對氨氮去除效率的影響機理研究，目前還鮮見報道。孫華等［6］雖然建立了曝氣吹脫氨氮的理論模型，但由于難以求出氣液傳質面積，所以只得到了體積傳質系數，沒有得出氨的液相總傳質系數。體積傳質系數具有總體性，難以充分說明氣液傳質機制［7］。因此，為了解決氣液傳質面積難以測定的問題，本文對低氣速安靜鼓泡條件下的空氣吹脫氨系統進行實驗研究，并從單個氣泡的角度出發推導出較為精確的氨吹脫擴散傳質動力學模型，分析溫度對氨的擴散傳質總量和液相總傳質系數的影響，以期為氨吹脫工藝研究及其工程應用提供參考。

1 實驗

1.1 實驗裝置

鼓泡器是一根內徑D＝18 mm，長為500 mm的玻璃管，安裝在恒溫水浴箱中，內裝高濃度氨氮廢水，液相高度h＝300 mm。鼓氣孔用于模擬工業鼓氣裝置，是一個內徑d0＝4 mm，長為50 mm的玻璃管?？諝饬饔蓧毫τ嫼蜌怏w轉子流量計（LZB－2，20℃，101.3 k Pa）調節控制。有足夠長的進氣管浸沒在恒溫水浴箱中，以便空氣在進入鼓泡器之前能達到系統溫度。

1.2 實驗及檢測方法

所用試劑均為分析純，配制溶液用水為蒸餾水，吹脫用空氣流為純凈高壓空氣，空氣流量Q＝16×10－9m3／min。

高濃度氨氮廢水的配制：將一定量干燥的NH4Cl溶于水，制成c（NH3）＝0.058 8 mol／L的模擬廢水。用氫氧化鈉調節廢水p H值。

吸收液的配制：移取一定量的0.1 mol／L H2SO4標準溶液于吸收瓶中，加少量水至標線。

氨氮檢測按納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）進行。廢水p H值由精密p H計（ORION STAR，USA）測定。

2 理論分析

2.1 氨吹脫原理

游離氨在全氨中所占的比例P主要由廢水p H值決定，如式（2）所示。

式中：Ka為的電離常數。

由式（2）可見，P隨著廢水p H值的增大而增大，當p H＞12時，P＞99.9%，這時，氨氮幾乎全部以游離氨的形式存在。因此，為了便于研究溫度對氨氮擴散傳質的影響，應將廢水p H值調節至大于12，然后將空氣流通入廢水中，使廢水中的游離氨分子穿過氣液界面向氣相轉移，從而達到脫除氨氮的目的。

2.2 氨擴散動力學模型

根據雙膜理論，氣液相界面兩側分別存在氣膜和液膜；兩相傳質阻力全部來自于通過兩層膜的分子擴散；溶質穿過相界面的阻力極小，即認為其所需的推動力為零；相界面處保持氣液平衡狀態。因此，氨分子從液相轉移到氣相的傳質過程可分為3個步驟：氨分子從液相主體擴散穿過液膜到達相界面；氨分子穿過相界面到達氣膜；氨分子擴散穿過氣膜到達氣相主體，如圖1所示。圖1中，uB為氣泡上升速度；UG為氣體進入液體時的流速；cA為液相中氨的濃度；ci為氣液界面氨的濃度；pi為氣液界面氨的分壓；pB為氣泡中氨的分壓；dB為氣泡的直徑；δL為液膜厚度；δG為氣膜厚度。

圖1 氣泡形成和氨擴散傳質圖Fig.1 Diagram of bubble formation and diffusion mass transfer

以液相濃度差為總推動力的傳質速率方程為：

式中：NA為氣液傳質量；KL為液相總傳質系數；為用液相濃度差表示的總推動力。

為解決氣液傳質面積難以測定的問題，使吹脫過程在低氣速（UG＝0.01～0.03 m／s）條件下進行，此時，吹脫系統處于安靜鼓泡狀態，氣泡形成時間穩定，停留時間均勻［8］。

為了更好地描述吹脫系統，作出3點假設：①氣泡呈球形且大小一定，傳質面積就是氣泡的表面積；②氣泡在液相中沿直線上升；③每個氣泡與液相的傳質效率都相同。因此，通過測定氣泡生成頻率，就可以根據式（4）～式（5）求出氣泡直徑：

式中：f為氣泡生成頻率，min－1；Q′為修正的氣體流量，m3／min；T為系統溫度，K。

另外，通過測定氣泡在液相中的上升時間，可以求出氣泡的上升速度：

式中：tB為氣泡在液相中的上升時間。對單一氣泡進行物料衡算：

式中：VB為氣泡的體積，m3；cB為氣泡中的氨濃度；AB為氣泡的表面積，為與氣相氨壓力呈平衡的液相濃度。根據亨利定律：

式中：H為氨的溶解度系數，mol／（L·Pa）；n為氨的量，mol。令亨利常數kh＝HRT，由文獻［9］得：

式中：c′B為離開液面時氣泡中的氨濃度；cB0為生成時氣泡中的氨濃度。式（10）化簡后得：令，則：

對吹脫氨系統整體進行物料衡算：

式中：VL為液相體積，m3。

將式（12）代入式（13），得到：

對式（15）積分，得到：

式中：cA0為液相中氨的初始濃度。

氨氮擴散傳質總量

式（16）、式（17）均為吹脫氨系統擴散動力學模型。模型中的已知量有：cA0，Q，kh，VL，tB，dB；模型中的未知量只有KL。其中，kh和KL受溫度T的影響，因此，在其它條件不變的情況下，通過改變實驗溫度可以得出溫度對KL的影響。由式（17）得：

3 結果與討論

3.1 系統溫度對氣泡直徑的影響

式中：σL為廢水的表面張力，N／m；ρL為廢水密度，kg／m3；ρG為空氣密度，kg／m3。

通過實驗測得的氣泡直徑與根據式（20）計算得到的氣泡直徑如圖2所示。從圖2中可以看出，兩種情況下，隨著溫度的升高，氣泡直徑均略有減小。在同樣的氣流量下，氣泡直徑越小，氣泡的個數就越多，傳質表面積也越大，從而更有利于氨的去除。

3.2 系統溫度對氣泡上升時間的影響

氣泡上升速度的經驗計算公式為［11］：

圖2 系統溫度對氣泡直徑的影響Fig.2 Effect of system temperature on bubble diameter

式中：CD為阻力系數。則氣泡上升時間tB可根據式（6）計算。

通過實驗測得的氣泡上升時間與根據經驗公式計算得到的氣泡上升時間如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著溫度的升高，氣泡的上升時間，即氣液傳質時間基本穩定。

圖3 系統溫度對氣泡上升時間的影響Fig.3 Effect of system temperature on bubble rise time

3.3 系統溫度對氨擴散傳質總量的影響

實驗時，每隔0.5 h測一次吸收液氨含量，將實驗結果中的異常值去除，對其余值取平均值，就得到0.5 h氨擴散傳質總量m0.5h。在氨吹脫過程中，除絕大部分氨向氣泡中擴散外，還有極少量的氨通過表面擴散。系統溫度對氨擴散傳質量的影響如圖4所示。由圖4可見，隨著溫度的升高，氨擴散傳質總量迅速增大，將其擬合成溫度的函數，得到：m0.5h＝0.046e0.0475T，R2＝0.996 8。

由于氨表面擴散量極小，可以忽略，所以本文主要研究氨在氣泡中的傳質，其傳質量等于氨擴散傳質總量減去氨表面擴散量。

3.4 系統溫度對氨液相總傳質系數的影響

由式（3）可得：

式中：1／KL為傳質總阻力；H／kG為氣膜阻力；1／kL為液膜阻力。對于移動的氣泡傳質，kL可以利用海格比爾（Higbie）方程推出［12］：

圖4 系統溫度對氨擴散傳質量的影響Fig.4 Effect of system temperature on diffused ammonia mass

式中：DL為氣體在液相中的擴散系數。

系統溫度對傳質阻力的影響如圖5所示。由于氨極易溶于水，氨的液膜阻力（約為103s／m）遠小于傳質總阻力（105～8×106s／m），所以氨傳質阻力主要來自于氣膜阻力，即：

則氨的氣膜傳質系數

另外，根據文獻［13］，其它氣體在空氣中的傳質系數的經驗計算公式為：

式中：μ為液體的黏度；L為界面長度。

圖5 系統溫度對傳質阻力的影響Fig.5 Effect of system temperature on ammonia mass transfer resistance

本文通過實驗得出的液相總傳質系數和氣相傳質系數、通過式（28）計算得出的氣相傳質系數如圖6所示。由圖6可見，kG的實驗值與經驗值擬合較好；溫度對kG的影響不大，而液相總傳質系數KL隨溫度的升高而急劇增大。將氨液相總傳質系數的實驗值擬合成溫度的函數：KL＝8.3×10－12e0.051T，R2＝0.988 9。所以在節約能源的前提下，氨吹脫過程應盡可能在較高溫度下進行。

圖6 系統溫度對氨傳質系數的影響Fig.6 Effect of system temperature on mass transfer coefficients of ammonia

3.5 kG影響因素分析

4 結論

（1）低氣速空氣吹脫氨氮廢水系統中，在p H值大于1 2的條件下，氨液相總傳質系數KL＝

（2）隨著系統溫度的升高，氣泡直徑略微下降，氣泡上升時間基本不變，氨擴散傳質總量急劇增加。

（3）在氨吹脫過程中，氨主要向氣泡中擴散，通過液相表面的擴散可以忽略，氨傳質阻力近似于氣膜阻力。

（4）氨液相總傳質系數與系統溫度的擬合關系為：KL＝8.3×10－12e0.051T。

［1］ 何巖，趙由才，周恭明.高濃度氨氮廢水脫氮技術研究進展［J］.工業水處理，2008，28（1）：1－4.

［2］ Lin Li，Chen Jing，Xu Zuqun，et al.Removal of ammonia nitrogen in wastewater by microwave radiation：a pilot－scale study［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，168：862－867.

［3］ Guo Jin－Song，Abbas A A，Chen Y P，et al.Treat－ment of landfill leachate using a combined stripping，Fenton，SBR，and coagulation process［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，178：699－705.

［4］ Quan Xuejun，Wang Fuping，Zhao Qinghua，et al.Air stripping of ammonia in a water－sparged aerocyclone reactor［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，170：983－988.

［5］ 鐘金松，閔育順，肖賢明.淺談高濃度氨氮廢水處理的可持續發展方向［J］.環境科學與技術，2008，31（2）：90－94.

［6］ 孫華，申哲民.吹脫法去除氨氮的模型研究［J］.環境科學與技術，2009，32（8）：2 124－2 130.

［7］ Painmanakul P，Loubière K，Hébrard G，et al.Effect of surfactants on liquid－side mass transfer coefficients［J］.Chemical Engineering Science，2005，60：6 480－6 491.

［8］ 梁斌，胡強，周慧，等.單孔及微孔曝氣低氣速鼓泡床內氣泡行為比較［J］.化工學報，2005，56（10）：1 880－1 887.

［9］ Ni J－Q，Hendriksb J，Vinckier C，et al.Development and validation of a dynamic mathematical model of ammonia release in pig house［J］.Environment International，2000，26：105－115.

［10］Kim Jin－Kyeong，Akisawa A，Kashiwagi T，et al.Numerical design of ammonia bubble absorber applying binary nanofluids and surfactants［J］.Inter national Journal of Refrigeration，2007，30：1 086－1 096.

［11］Di Marco P，Grassi W，Memoli G.Experimental study on rising velocity of nitrogen bubbles in FC－72［J］.International Journal of Thermal Sciences，2003，42：435－446.

［12］Alves S S，Orvalho S P，Vasconcelos J M T.Effect of bubble contamination on rise velocity and mass transfer［J］.Chemical Engineering Science，2005，60：1－9.

［13］Cortus E L，Lemay S P，Barber E M，et al.A dynamic model of ammonia emission from urine puddles［J］.Biosystems Engineering，2008，99：390－402.