SnO2納米粉體制備條件的優化選擇

高延敏，季燕青，李思瑩，代仕梅

（江蘇科技大學材料科學與工程學院，江蘇鎮江，212003）

Sn O2是N型半導體材料［1］。隨著太陽能薄膜技術、LED和電子技術的發展，Sn O2良好的導電、透明等特性引起科學界的廣泛關注。Sn O2原料價格低廉、資源豐富［2］，可實現大規模工業生產，在太陽能電池、氣敏元件等領域具有廣闊的商業應用前景。溶膠－凝膠法是制備SnO2納米粉體的重要方法。在Sn O2納米粉體制備過程中，鹽溶液起始反應濃度、反應溫度、p H值、洗滌方式以及焙燒溫度等因素均對Sn O2納米粉體的粒徑大小、表面形貌等產生重要影響。在SnO2納米粉體制備工藝參數控制方面，陸凡等［3］認為鹽溶液的p H值為1.0～2.0時膠溶效果最好；索輝等［4］認為Sn（OH）4最佳膠溶溫度為40～70℃；李青山等［5］認為反應溫度在600℃以下制備的納米顆粒粒徑比較小。為優化Sn O2納米粉體制備條件，本文采用溶膠－凝膠法制備Sn O2納米粉體，研究鹽溶液起始反應濃度、反應溫度、洗滌方式、焙燒溫度等因素對Sn O2納米粉體性能的影響，以期尋求性能優異、成本低廉的Sn O2納米粉體制備方法。

1 實驗

1.1 試劑與分析儀器

本實驗所用試劑為SnCl4·5 H2O、NH3·H2O、CH3CH2OH和Ag NO3，以上試劑均為化學純。所用分析儀器為TG－DTA型熱分析儀、XRD－6000型X射線衍射儀、U－4100型紫外－可見近紅外分光光度計和JSM－6480型掃描電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 SnO2納米粉體的制備

將一定量的SnCl4·5H2O溶入無水乙醇中，于70℃恒溫水浴攪拌回流2 h，超聲波分散2 h；然后在攪拌條件下，以無水乙醇為沉淀劑滴入SnC14溶液中，控制反應溫度和終點溶液p H值，制得SnO2前驅體膠狀沉淀；將所得SnO2前驅體溶膠在室溫下放置老化成凝膠，用蒸餾水和無水乙醇對凝膠進行反復抽濾洗滌，直至濾液中加入Ag NO3（0.l mol／L）溶液無沉淀產生、Cl－完全洗去后，得到含大量自由水的濕凝膠；將濕凝膠80℃×2 h干燥后，再經焙燒（（300～600）℃×3 h）處理即制得淡黃色Sn O2納米粉體試樣。

1.2.2 試樣表征

采用XRD、SEM分析對試樣晶體物相結構、表面形貌和顆粒分布情況進行表征，并根據Scherrer公式計算晶體的晶粒尺寸；采用TGDTA對試樣進行熱穩定分析；采用UV－Vis對試樣進行光學性能測試。

2 結果與分析

2.1 鹽溶液濃度對SnO2粉體晶相的影響

初始鹽溶液濃度分別為0.1、0.2、0.4 mol／L條件下所制試樣的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可看出，不同初始濃度鹽溶液制備的試樣晶型相同，但其衍射峰峰值有一定的變化：當初始鹽溶液濃度為0.1 mol／L時，試樣衍射峰峰值最低，半峰寬較寬；當初始鹽溶液濃度為0.2 mol／L時，試樣衍射峰峰值升高，表明在此濃度下制備的試樣晶型逐步趨于完善；當初始鹽溶液濃度為0.4 mol／L時，試樣衍射峰峰值反而降低，這表明Sn O2粉體的結晶效果與其初始鹽溶液濃度有關。

圖1 不同鹽溶液濃度下所制SnO2粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SnO2 power prepared at different SnCl4 concentrations

根據圖1并采用Scherrer公式估算出不同濃度鹽溶液制得的SnO2粉體晶粒尺寸，其結果如圖2所示，該實驗條件下制備的Sn O2粉體呈納米尺寸。由溶膠形成原理可知，過飽和度越大即鹽溶液起始濃度越大，成核速率越大，制得粉體粒徑就越小。但由圖2可看出，并不是鹽溶液濃度越大而制得的Sn O2粉體粒徑越小。當鹽溶液濃度超過0.2 mol／L時，SnO2粉體粒徑迅速增大，因此對于膠體來說，鹽溶液濃度會有一個最大值的限制，鹽溶液濃度大于此值時會引起膠體的聚沉而破壞膠體的形成，導致顆粒尺寸增大；同時鹽溶液濃度也不能太小，太小會導致反應時間延長而使Sn O2粉體粒徑增大。當鹽溶液濃度為0.2 mol／L時，其曲線出現最低點，即此濃度下所得Sn O2粉體晶粒尺寸較小。綜合考慮，選擇初始鹽溶液濃度為0.2 mol／L。

圖2 不同鹽溶液濃度下所制SnO2粉體的晶粒尺寸Fig.2 Crystallite dimension of SnO2 powder prepared at different SnCl4 concentrations

2.2 反應溫度對SnO2粉體晶相的影響

圖3為不同反應溫度下制得SnO2粉體的XRD圖譜。由圖3可看出，在反應溫度為60～80℃時均出現相同晶型的SnO2，只是其特征峰的峰值有所不同。所以反應溫度對Sn O2晶型的影響不大，但對SnO2結晶效果有一定的影響。當反應溫度為60℃時，Sn O2衍射峰不是很尖銳，峰值較低，半峰寬較大，這主要是由于反應溫度較低時，OH－的電離速度緩慢，初始形成的晶核較少，隨著反應時間延長會使晶核過度長大，但反應溫度也不宜過高。

圖3 不同反應溫度下所制SnO2粉體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of SnO2 power prepared at different reaction temperatures

圖4為不同反應溫度下制得SnO2粉體的晶粒尺寸。由圖4可看出，反應溫度為70℃時所制SnO2晶粒的尺寸最小，約為30 nm。另外，從圖3可看出，與反應溫度為80℃所制Sn O2晶核相比，反應溫度為70℃時所制SnO2晶核的衍射峰更加尖銳，這表明體系反應速率過快也會影響SnO2的結晶過程，同時反應溫度過高，易造成反應溶液中水分、乙醇與NH3大量揮發而影響反應效率，因此，本實驗選擇反應溫度為70℃。

圖4 不同反應溫度下制得SnO2粉體的晶粒尺寸Fig.4 Crystallite dimension of SnO2 powder prepared at different reaction temperatures

2.3 洗滌方式對SnO2粉體顆粒形態的影響

采用混合洗滌和水洗法處理干凝膠沉淀。混合洗滌法是先用去離子水進行洗滌，然后再用無水乙醇進行洗滌，水洗法只用去離子水洗滌。圖5為兩種洗滌法所制SnO2粉體的SEM照片。由圖5可看出，經過混合洗滌所制SnO2粉體的顆粒尺寸比經過去離子水洗滌所制Sn O2粉體的顆粒尺寸小得多，顆粒分散均勻。水表面張力較大，水分子與膠體顆粒表面的羥基易形成氫鍵，造成干燥時進一步脫水使顆粒產生化學鍵而形成團聚體。采用表面張力較小的有機溶劑和去離子水共同作用于凝膠表面，不僅可減輕因表面張力而引起的顆粒團聚，同時還可減輕殘余的Cl－等類離子使干凝膠中非架橋羥基數量大大增加而在焙燒過程中產生的硬團聚。因此，本實驗選取的洗滌凝膠方式為采用去離子水和無水乙醇的混合洗滌。

圖5 不同洗滌法下所制SnO2粉體的SEM照片Fig.5 SEM images of SnO2 power prepared with different washing methods

2.4 焙燒溫度對SnO2粉體結構性能的影響

圖6為鹽溶液濃度為0.2 mol／L、反應溫度為70℃時所制SnO2前驅體粉體的TG－DTA曲線。由圖6可看出，Sn O2粉體在100℃以前即開始失重，這可能是由于制得的SnO2粉體顆粒很小，比表面積很大，吸附了空氣中的大量水分子，且洗滌時的大量無水乙醇與SnO2粉體的結合力很弱，在低溫下即開始失去。在100℃左右有一個明顯的吸熱峰，對應的TG曲線上有明顯的失重臺階，為干凝膠脫除物理吸附水和結構水所致。TG曲線在500℃時趨于水平，表明Sn O2粉體已完成由非晶態向晶態結構的轉變。因此本實驗初步確定的焙燒溫度為500℃。

圖6 干凝膠試樣的TG－DTA曲線Fig.6 TG－DTA curve of xerogel power

由計算可得SnO2粉體總失重率約為23%，由此推測對應化學反應為＋2H2O，失重率為19.28%。實驗失重率與理論值［6］相吻合，表明由此所制得的Sn O2前驅體結構不是H2SnO3結構，而是Sn（OH）4結構。

不同焙燒溫度所制Sn O2粉體的XRD圖譜如圖7所示。由圖7可看出，在不同焙燒溫度下均可得到相同晶型的Sn O2粉體，且試樣的X射線衍射數據與四方相SnO2的JCPDS標準卡片（卡號：21－1250）完全相符，這表明試樣具有四方相金紅石結構。

圖7 不同焙燒溫度下所制SnO2粉體的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of SnO2 power prepared at different calcination temperatures

圖8為SnO2粉體粒徑與焙燒溫度的關系。由圖8可看出，在300℃時，試樣衍射峰不明顯，晶粒尺寸很小，即低溫時試樣中晶核形成尚不久，幾乎沒有生長；在500℃時，晶粒平均粒徑約為30 nm，500℃以上的晶粒尺寸增大更快，這是由于隨著焙燒溫度的升高，晶粒生長以質點界面擴散和體積擴散方式進行，質點擴散速率也增大，晶粒生長加快，晶體結構趨于完整，晶粒之間的交界面變寬，晶界成為質點快速遷移通道，晶粒生長以晶界位移的方式進行。由于焙燒溫度在Sn O2粉體制備過程中對晶粒尺寸影響極大，同時還會導致Sn O2粉體硬團聚的產生，因此應嚴格控制Sn O2前驅體的焙燒溫度。

圖8 SnO2粉體晶粒尺寸與焙燒溫度的關系Fig.8 Relationship between crystallite dimension of SnO2 powder and calcination temperatures

圖9為不同焙燒溫度下所制SnO2粉體的光吸收圖譜。由圖9可看出，所有試樣的光吸收系數曲線隨入射光能量的增強，存在光吸收系數較低的弱吸收、光吸收系數增大的線性變化和光吸收系數較高并基本恒定強吸收3個特征區域。在3個特征區域中，線性變化吸收區域能夠反映SnO2粉體具備價帶電子吸收一定光能量后向導帶躍遷的特性。由于焙燒溫度的不同，合成后SnO2粉體的晶粒大小、晶體完整性則不同，可能導致光吸收系數尤其是在強吸收區域的數值有所不同：在400℃焙燒SnO2粉體的光吸收系數處于較高值，但線性吸收區域不明顯，表明其焙燒后的半導體特性還不明顯；在500℃焙燒時，由于Sn O2粉體的晶粒更細，晶體缺陷減少，因此入射光能量升高至帶隙寬度（Eg）時，激發電子從價帶躍遷至導帶，使得光吸收系數有線性躍遷階段和飽和吸收區域的平穩階段，表明500℃焙燒后Sn O2粉體開始具備半導體的特性。從焙燒溫度對SnO2粉體晶體結構和晶粒大小以及光吸收的影響來考慮，本研究選擇的最佳焙燒溫度為500℃。

圖9 不同焙燒溫度下所制SnO2粉體的光吸收圖譜Fig.9 Optical absorption spectra of SnO2 powder prepared at different calcination temperatures

3 結論

（1）鹽溶液起始反應濃度、反應溫度、洗滌方式和焙燒溫度對SnO2粉體的晶粒尺寸、表面形貌以及光學性能均會產生影響。

（2）在初始鹽溶液反應濃度為0.2 mol／L、反應溫度為70℃的條件下，采用混合洗滌沉淀法制備SnO2前驅體，其濕凝膠表面顆粒分散比較均勻；將Sn O2前驅體于500℃溫度下焙燒，可制得平均晶粒尺寸約為30 nm、光學性能較好的SnO2納米粉體。

［1］ B Orel，Z Crnjak－Orell.Structural and FTIR spectroscopic studies of gel－xero gel－oxide transitions of SnO2and SnO2：Sb powders and dip－coated films prepared via inorganic sol－gel route［J］.Journal of Crystalline Solids，1994（167）：272－288.

［2］ Vincent，E W Davind.Sb（Ⅲ）as a surface site for water adsorption on Sn（Sb）O2，and its effect on catalytic activity and sensor behavior［J］.Journal of Physcal Chemistry B，1998，102（35）：6 732－6 737.

［3］ 陸凡，陳誦英.超臨界流體干燥法合成超微二氧化錫［J］.應用化學，1994，11（5）：68－73.

［4］ 索輝，向思清，朱玉梅，等.SnO2納米晶的溶膠－凝膠法制備及氣敏性質［J］.吉林大學自然科學學報，2000，7（3）：49－52.

［5］ 李青山，張金朝，宋鵬，等.納米級摻銻SnO2粉末的制備和表征［J］.硅酸鹽通報，2001（4）：26－30.

［6］ J Boltz，D Koehl，M Wuttig.Low temperature sputter deposition of SnOx：Sb films for transparent conducting oxide applications［J］，Surf Coat Technol，2010，205：2 455－2 460.