復合反應時間對溶膠－凝膠法合成CNT／ZnO納米復合體的影響

余 俊，趙惠忠，張 寒

（武漢科技大學耐火材料與高溫陶瓷湖北省重點實驗室，湖北武漢，430081）

隨著碳納米管（CNT）管壁官能化的發展，加之其優良的電子傳導性、對反應物和反應產物的特殊吸附及脫附性能、碳與金屬催化劑的金屬－載體強相互作用及由其量子效應而導致的特異催化和光催化性質，使其越來越多地被用作催化劑載體［1－2］。納米氧化鋅（ZnO）因具有納米線、納米帶及納米管等眾多納米結構及其在光電、催化化學方面表現出的優越性能而成為碳納米管載體研究領域的熱點之一［3－5］。Saleh等［4］采用水熱法合成了碳納米管／氧化鋅復合結構，通過測試紫外光照射下乙醛溶液的降解率發現，復合體的光催化效率較單一納米氧化鋅有明顯增強。Wang等［5］采用溶膠－凝膠法制備了CNT／Zn O納米復合體并研究了其光催化性能，研究顯示CNT／Zn O納米復合體的激發波段從紫外光區擴展到了可見光區且催化活性大大提高。

目前報道的CNT／ZnO納米復合體的制備方法主要有自組裝法、水熱法、微波輔助法等［6－9］，這些方法大多需要較高的合成溫度，且制備工藝繁瑣，使得納米CNT／Zn O復合體的工業化生產成本較高。由于溶膠－凝膠法具有制備工藝簡單、可重復性強且適于批量制備納米粉體的特點，故本文采用此法在較低溫度下對CNT／ZnO納米復合體的可控合成進行研究。

1 實驗

以乙酸鋅（Zn（CH3COO）2·2H2O）和一縮二乙二醇為原料，采用溶膠－凝膠法制備ZnO溶膠。

多壁碳納米管（管外徑為10～20 nm，長度為5～15μm）作如下預處理：將CNTs加入聚乙二醇400（PEG－400）中，超聲分散約40 min，低速離心處理約30 min，去除上層清液，得到實驗所需的碳納米管。

將預處理后的CNTs加入到已制備的ZnO溶膠中，并將混合物于180℃油浴條件下分別復合反應0.5、1.5、2.5、4、5 h，冷卻后用無水乙醇離心洗滌，并在一定溫度下焙燒，即可得CNT／Zn O納米復合體。

采用MS2000G型激光粒度分析儀對Zn O膠粒粒徑進行表征。采用X’Pert PRO型XRD衍射儀和Nova400 Nano SEM場發射掃描電鏡及能譜儀對CNT／ZnO復合體的物相和表面形貌進行分析。

2 結果與討論

2.1 Zn O溶膠粒徑分析

圖1為采用溶膠－凝膠法制備的ZnO溶膠粒徑分布圖。由圖1中可知，ZnO溶膠粒徑分布基本呈正態分布，膠粒粒徑分布范圍為25～150nm，平均粒徑為66.5 nm。該尺寸的ZnO膠粒適宜與CNTs發生復合反應形成CNT／ZnO納米復合體。

圖1 ZnO膠粒粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution of ZnO micelle

2.2 CNT／ZnO復合體焙燒溫度的選擇

由于碳納米管于400℃下在空氣中焙燒時易發生氧化，因此本研究選擇50～600℃溫度區間對CNT／Zn O納米復合體進行TG－DSC分析以確定其焙燒溫度，結果如圖2所示。圖2中，DSC曲線顯示在208.2℃時樣品的放熱量達到最大值，TG曲線也顯示在210.0℃時樣品的質量損失值趨于穩定，表明樣品中存在的有機物及易分解物質已揮發或分解完畢，故選擇240℃作為樣品的焙燒溫度較為適合。

圖2 CNT／ZnO納米復合體的TG－DSC分析結果Fig.2 TG－DSC plots of CNT／ZnO nanocomposite

2.3 復合反應時間的影響

圖3為在不同復合反應時間下制備的CNT／ZnO納米復合體經240℃焙燒處理后的XRD圖譜。由圖3中可知，采用溶膠－凝膠法制備的Zn O（見圖3中譜線a）屬于六方纖鋅礦結構，與碳納米管形成復合體后，其結構未發生明顯改變。同時，CNT／Zn O納米復合體中ZnO特征衍射峰（2θ＝36.25°［7］）半高寬d（101）隨著復合反應時間的延長而遞減（見圖3中譜線b～f），表明復合體中納米氧化鋅晶化程度提高。在復合體的XRD圖譜中均未發現碳納米管（002）面衍射峰（2θ＝26°），其原因可能是由于復合體中CNTs含量較少且ZnO晶化程度較高所致。

圖3 不同復合反應時間下所得CNT／ZnO納米復合體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CNT／ZnO nanocomposites at different reaction times

為進一步確定以上推論，選取復合反應時間為2.5h的CNT／ZnO納米復合體進行能譜分析，結果如圖4所示。圖4中可觀察到明顯的Si、Au、Ca、C、Zn和O峰，其中Si、Ca峰來源于EDS分析制樣中的玻璃基片，Au峰來源于SEM分析制樣中的噴金處理，上述三峰均為雜質峰。由圖4可知，C峰信號較弱，表明CNT／Zn O納米復合體中碳的含量較少，這與上述XRD分析結果吻合。

圖4 CNT／ZnO納米復合體的EDS分析Fig.4 EDS spectrum of CNT／ZnO nanocomposite

不同復合反應時間下制備的CNT／ZnO納米復合體的FE－SEM形貌照片如圖5所示。由圖5中可見，當復合反應時間較短（＜2.5 h）時，碳納米管表面負載的ZnO納米顆粒較少，隨著復合反應時間的延長，碳納米管表面Zn O負載量逐漸增加，當復合反應時間延長至2.5 h時，碳納米管管壁已均勻負載了一層Zn O顆粒，繼續延長復合反應時間，碳納米管管壁負載的ZnO層厚度無明顯變化，當液相反應完全時，Zn O顆粒出現嚴重團聚，這表明碳納米管管壁前期負載的ZnO顆粒是后期Zn O顆粒生長的成核中心［9］，乙酸鋅水解產生的生長基元直接負載在碳納米管管壁已有的ZnO顆粒上，而不是在溶液中形成新的成核中心。因此，可以通過改變Zn O和CNTs的復合反應時間來控制CNTs表面ZnO的負載量。

圖5 不同復合反應時間下制備的CNT／ZnO納米復合體FE－SEM照片Fig.5 FE－SEM micrographs of CNT／ZnO nanocomposites at different reaction times

3 結論

（1）采用溶膠－凝膠法可將納米ZnO負載于碳納米管上形成CNT／Zn O納米復合體，且負載于碳納米管表面的Zn O為六方纖鋅礦結構。

（2）采用溶膠－凝膠法制備CNT／Zn O納米復合體時，復合反應時間不超過2.5 h時，Zn O顆粒負載量隨復合反應時間延長而遞增，而當復合反應時間超過2.5 h后，Zn O顆粒負載量不再增加且出現嚴重團聚現象。

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