水污染源在線監測系統比對監測過程中的質量保證和質量控制

張琳玲

(臨滄市環境監測站，云南 臨滄 677000)

環境監測作為環境保護的基礎，當前已從傳統的技術層面全面融合到環境保護工作的整體當中，成為推進環境保護歷史性轉變的重要突破口之一，污染源自動監測是實施這一歷史性轉型的重要新技術載體。搞好這項工作的目的是建立一套污染源監督性監測和污染源自動在線監測相結合的環境監測體系，從而說清污染源狀況和主要污染物排放情況，為污染減排等核心環境管理工作提供強大技術支撐。目前是污染源自動監控系統實現從建設向應用轉變的關鍵時期，搞好污染源自動監測數據有效性審核是實現污染源自動監控系統應用的關鍵，而作為數據有效性審核重要技術支撐的在線監測系統比對監測顯得尤為重要。臨滄市有16家廢水國家重點監控企業和一個污水處理廠，為做好全市水污染源在線監測數據有效性審核工作，對水污染源在線監測系統必須實施嚴格的比對監測及質量控制，因此本文對水污染源在線監測系統比對監測的質量保證和質量控制進行探討。

1 比對監測

比對監測是指采用人工監測作為參比 (標準)方法，驗證水污染源在線自動監測設備監測結果的準確性及有效性的監測行為。比對監測要求:①以國家標準方法進行的人工監測結果作為在線自動監測數據的審核依據;②比對監測方法與自動監測法在企業正常生產工況前提下實施同步采用分析。

2 比對監測條件

(1)企業應有規范的廢水排放口，以保證監測數據能準確代表企業污染物排放濃度和排放量的真實情況。

(2)在線自動監測儀器設備的合法性確認。企業在線自動監測儀器設備應具有中華人民共和國制造計量器具許可證，進口儀器應持有國家質量技術監督部門頒發的計量器具型式批準書，還應具備環境保護部環境監測儀器質量監督檢驗中心出具的產品適用性檢測合格報告和國家環境保護產品認證證書 (僅限于國家已開展認證的品目)，儀器的名稱、型號必須與上述各類證書相符合，且在有效期內。

(3)應有水污染源在線自動監測設備調試合格與試運行報告。調試檢測應在其完成安裝、初調后，連續運行時間不少于72h后進行，調試檢測技術指標應滿足HJ/T353－2007《水污染源在線監測系統安裝技術規范 (試行)》中水污染源在線監測儀器零點漂移、量程漂移、重復性和平均無故障連續運行時間性能指標要求。

(4)應有滿足技術規范的驗收監測報告。

(5)比對監測期間，生產設備應正常穩定運行。

(6)比對監測人員應經培訓，并持證上崗。

3 比對監測的質量保證和質量控制

3.1 比對監測的樣品采集

3.1.1 采樣頻次

水污染源在線監測系統的比對監測頻次每年至少4次，即每季度至少1次，季節性生產企業，在生產期內比對監測4次。

3.1.2 比對監測數據對

每次監測時，手工監測與在線監測數據對不少于3對，應盡可能在1d內完成。

3.1.3 采樣必須同步

比對監測與在線連續監測采樣時間及采樣點位置應保證一致，比對監測過程中應盡可能保證比對樣品均勻一致。通常水深＞1m時，應在表層下1/4深度處采樣;水深≤1m時，應在水深的1/2處采樣，采樣位置應靠近斷面的中心。

3.1.4 現場質控樣的采集

每一批次樣品采集1個現場－實驗室質控樣品進行質控檢查。在同一采樣點上采集平行樣，記為A樣。同時按照樣品采集操作程序，將實驗室所用純水采入空的樣品容器中，用作現場空白樣，記為B樣。將A樣分為A1和A2兩份子樣，再將A1樣分為兩份，其中一份加入一定濃度待測物的標準溶液制成A1標現，另一份帶回實驗室做相同處理，制成實驗室加標樣A1標實。保留A2樣。將B樣分成三份，一份現場加標制成樣品B標現，一份實驗室加標制成樣品 B標實，另保留 B樣一份。

3.1.5 采樣器具

采樣器具應能夠標記采樣深度，材質、結構以及清洗應符合規范要求，為防止交叉污染，樣品容器應定點定項使用。采樣人員應定期抽檢采樣瓶并記錄，質控人員隨機核查。每批已清洗的采樣瓶抽取3%，檢測其待測項目 (不包括DO、生化需氧量、細菌等特殊項目)能否檢出，可根據該項目分析精度要求確定是否合格，一旦發現不合格采樣瓶，應找出原因，給予糾正。

3.1.6 樣品采集、保存、運輸和記錄

廢水樣品采集時，應特別注意樣品的代表性，防止樣品污染。在輸送、保存過程中保持待測組分不發生變化，必要時，應在現場加入保存劑進行固定，需要冷藏的樣品應在低溫下保存并將樣品迅速送交實驗室。采樣時應認真填寫現場采樣記錄，水樣送交實驗室時應及時做好樣品交接工作，并由送交人和接收人簽字。

3.2 比對監測的樣品分析

3.2.1 分析方法

按規范采用現行有效的國標或行標方法。

3.2.2 全程序空白

每批次監測樣品應做全程序空白樣品，以判斷分析結果的準確性。可根據分析方法的需要，在分析結果中扣除全程序空白值對監測結果進行修正。

3.2.3 標準曲線核查

繪制標準曲線和工作曲線，原則上已知濃度點不得少于6個 (含空白)，曲線相關系數絕對值(r)應≥0.999。用標準溶液對標準曲線進行核查時，通常情況下，若標準溶液的分析結果與標準值相對誤差不超過10%，原標準曲線可以繼續使用;若分析方法中對標準曲線核查有明確要求，則按方法要求執行。發現標準曲線失控，應立即重新繪制曲線。

3.2.4 取樣要求

當樣品濃度超過檢測上限并需要稀釋時，應移取10.00ml(包含10.00ml)以上樣品進行稀釋，并盡可能一次完成;取樣量應保證測試信號不低于檢測下限，以控制在校準曲線中間點為好。比對監測實驗室分析樣品應在規范要求的樣品保質期內完成測定。

3.2.5 實驗室內質量控制

3.2.5.1 精密度控制

采用平行樣測定結果判定分析的精密度，每批次監測應采集不少于10%的平行樣，樣品數量少于10個時，至少做1份樣品的平行樣。若測定平行雙樣的相對偏差在允許范圍內，最終結果以雙樣測定值的平均值報出;若測試結果超出規定允許偏差的范圍，在樣品允許保存期內，再加測1次，監測結果取相對偏差符合質控指標的兩個監測值的平均值。否則該批次監測數據失控，應予以重測。部分項目控制要求見表1。

表1 廢水監測部分項目精密度控制指標

3.2.5.2 準確度控制

可采用標準樣品、自配密碼質控樣或實驗室內加標回收樣分析等進行實驗室內質量控制。在對每批次樣品進行分析時，需對一個已知濃度的標準樣品或自配密碼質控樣進行同時測定，若標準樣品測定結果超出保證值范圍，或自配密碼樣分析結果相對誤差超出±10%，應查找原因，予以糾正。部分項目控制要求見表2。

表2 廢水監測部分項目加標回收率范圍控制指標

3.2.6 現場－實驗室質控結果分析

質控結果符合質量控制指標要求，證明實驗室測試處于受控狀態。測定 B、B標現與 B標實，如果B標現回收率失控，而B標實回收率合格，則誤差產生于樣品運交實驗室前;若 B標實回收率失控，而B標現回收率合格，證明在實驗室內制作B標實時產生誤差。同樣測定A2、A1標實、A1標現樣品，結果判斷與空白樣相同。

3.2.7 實驗室間的質量控制

上級站須定期對下屬監測站的質量保證工作進行檢查、指導。按規定省站負責以全年不低于10%的比例對全省國控企業污染源自動監測系統進行同步抽測比對，其抽測結果可作為該點位污染源自動監控系統考核的依據之一。

3.2.8 質控樣考核

采用國家認可的質控樣，分別用兩種濃度進行考核，一種為接近實際廢水濃度的樣品，另一種為超過相應排放標準濃度的樣品，每種至少測定1次，測定的相對誤差不大于標準值的±10%。

3.3 比對監測的數據質量和有效性

pH值、化學需氧量、氨氮、總磷等項目比對過程中，應盡可能保證比對樣品均勻一致，比對試樣總數應不少于3對，其中2對實際水樣比對試驗相對誤差應滿足表3規定的要求。對于化學需氧量(CODCr)或總有機碳 (TOC)等監測項目，當實際水樣CODCr＜30mg/L時，以接近水樣的低濃度(20mg/L)質控樣替代實際水樣進行分析，至少測定2次，絕對誤差不大于標準值的±5mg/L。從上次比對試驗合格到此次比對試驗不合格期間的在線監測數據作為無效數據。

表3 部分水污染源在線監測儀器實際水樣比對試驗相對誤差要求

4 結束語

有效的國控企業水污染源自動監測數據是國控企業計算主要污染物排放量和確定達標排放的依據，是環境保護主管部門總量考核、監督執法、排污申報核定等工作的基礎，因此為充分發揮水污染源自動監測設備的監測、監控作用，保證其監測數據的科學性、準確性、可靠性和合法性，必須嚴格做好水污染源監測設備實施的比對監測及質量控制工作。

［1］HJ/T91－2002，地表水和污水監測技術規范［S］．

［2］HJ/T92－2002，水污染物排放總量監測技術規范 ［S］．