納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的性能

羅明良，賈自龍，孫厚臺，溫慶志

（中國石油大學石油工程學院，山東青島266555）

黏彈性表面活性劑溶液（Visco－elasitic surfactant，簡稱VES）是一種能在一定條件下于水溶液中形成柔性蠕蟲狀膠束并相互纏繞形成可逆的三維空間網狀結構，同時表現出特殊流變性能的表面活性劑溶液體系，它具有黏彈性、高界面活性、流變可控性、剪切稀釋性等特點［1－2］。國內外學者根據黏彈性表面活性劑溶液的特殊性能，開發一種用于水力壓裂的新型措施流體，稱為黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液，即為清潔壓裂液［3－6］。目前，對陽離子VES清潔壓裂液研究較多，并且在部分油田得到較為成功的應用［7］。但是VES清潔壓裂液還存在易吸附滯留引起潤濕反轉造成儲層傷害［8］、難降解造成環境污染［9］、高溫下黏度下降快、濾失嚴重［10－11］等問題，很大程度地限制了陽離子型蠕蟲狀膠束的應用范圍。因此，筆者選取可生物降解陰離子表面活性劑脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）為主要原料，通過納米TiO2對MES膠束的擬交聯作用，提高MES黏彈性膠束溶液的耐溫與降濾失性能，分析納米TiO2對MES膠束溶液性能的影響機制，并對納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的懸砂、濾失及破膠等基本性能進行評價。研究結果對于MES黏彈性膠束溶液性能進一步改進，及其作為清潔壓裂液在礦場中的應用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

鈦酸丁酯（TET），分析純，成都聯合化工試劑廠產品；N，N－二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，天津博迪化工有限公司產品；羥丙基纖維素（HPC），工業品，瀘州天普精細化工廠產品；鹽酸（質量分數為37%），分析純，西安化學試劑廠產品；脂肪酸甲酯磺酸鈉MES，工業品，純度80%，山東金輪化工有限公司產品；NaCl，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；羥丙基瓜膠，工業品，長慶井下助劑公司產品；煤油，市購。

金壇富華儀器有限公司B90－D型強力電動攪拌機；奧地利Anton Paar公司Anton Paar Physica MCR 301流變儀；天津市歐諾儀器儀表有限公司SY－601超級恒溫水浴。

1.2 實驗方法

1.2.1 TiO2溶膠的制備與結構表征

將15g TET與1.5g HPC（空間位阻作用）加至300g DMAc溶液中，快速攪拌，形成均勻的TET溶液A。將10g質量分數為37%的濃鹽酸緩慢加入100g二次蒸餾水中形成溶液B。將6mL溶液B緩慢滴加到溶液A中，滴加速率為3mL／min，pH≤3.5，在25℃下反應0.5h，即可得到納米TiO2溶膠，待用。

采用PHI－5400型X射線衍射儀測試納米TiO2晶型，Cu靶，管電壓35kV，管電流30mA；采用日立－300型透射電鏡（TEM）觀察TiO2微粒形貌及大小。

1.2.2 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的制備和組分質量分數的優化

將一定量的MES加入去離子水中，充分溶解，按照一定比例與納米TiO2溶膠混合并高速攪拌均勻，然后按照一定比例逐漸加入NaCl固體，繼續攪拌形成納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液。通過流變測量實驗考察各組分質量分數對體系黏度的影響，優化黏彈性膠束溶液基本組分的質量分數。

1.2.3 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液性能評價

采用Anton Paar Physica MCR 301流變儀測量膠束溶液流變性能。剪切實驗采用速率控制模式，剪切速率0.01～1000s－1；頻率實驗采用振蕩模式，頻率變化0.01～100Hz。如無特別說明，實驗溫度為40℃。樣品配制后靜置，至溶液內無氣泡后展開實驗。

參照中華人民共和國石油天然氣行業標準SY／T 5107－1995《水基壓裂液性能評價方法》，對納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的抗溫、破膠、懸砂性、降濾失以及巖心傷害等基本性能進行室內評價。

2 結果與討論

2.1 納米TiO2的晶型和大小

TiO2一般以金紅石（Rutile）、銳鈦礦（Anatase）和板鈦礦（Brookite）3種晶型存在，在一定溫度和壓力下可以發生晶型轉變。TiO2的3種晶型中最重要的是金紅石和銳鈦礦型2種，其中銳鈦礦型是亞穩態，在高溫下可轉變成金紅石型［12］。一般認為，銳鈦礦型TiO2顯示出更強的功能性（如光催化等），實際中應用廣泛［13－14］。圖1為納米TiO2的XRD譜。由圖1可見，在2θ為25.24°處有1個顯著的衍射峰，與純銳鈦礦型特征衍射峰文獻值［15］完全吻合，表明所制備的納米TiO2為純銳鈦礦型，具有很高的化學純度。圖2為納米TiO2的透射電鏡照片。由圖2可見，納米TiO2粒子呈球形，粒徑分布介于15～50nm，粒度分布均勻，單分散性好。

2.2 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的組分質量分數優化

2.2.1 MES含量的影響

當NaCl質量分數為4.0%時，配制不同質量分數的MES黏彈性膠束溶液，測量膠束溶液黏度（η）與剪切速率（γ）的關系如圖3所示。由圖3可知，當MES質量分數為3.0%時，體系已具有剪切稀釋性，表明蠕蟲狀膠束已經形成；隨著MES質量分數增大，可彎曲的蠕蟲狀膠束數量增加，相互之間接觸纏繞幾率增大，形成膠束網絡結構促使體系黏度增加。另外，在低剪切速率（γ＜3s－1）下，黏度下降緩慢，這是因為剪切速率較小時，蠕蟲狀膠束網絡結構仍保持相對穩定，宏觀表現就是黏度降低緩慢；當剪切速率超過3s－1時，黏度急劇下降，表明膠束網絡結構受到了不同程度的破壞。低剪切速率時剪切黏度的平臺值可以認為是體系的零剪切黏度（η0），η0隨MES質量分數的變化如圖4所示。從圖4可見，隨著MES質量分數的增大，MES黏彈性膠束溶液的η0增加十分迅速。考慮成本因素以及黏度要求，MES的質量分數選用4.0%。

2.2.2 NaCl質量分數的影響

圖5 MES黏彈性膠束溶液零剪切黏度（η0）隨NaCl質量分數（w（NaCl））的變化Fig.5 Zero shear viscosity（η0）of MES viscoelastic micelle solution vs NaCl mass fraction（w（NaCl））T＝40℃；w（MES）＝4.0%

當MES質量分數為4.0%時，測量黏彈性膠束溶液零剪切黏度與NaCl質量分數的關系，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著NaCl質量分數的增加，曲線分為3個階段。（1）NaCl質量分數小于3.25%時，η0增加十分緩慢，這是典型的蠕蟲狀膠束形成過程的表現。電解質的加入能夠壓縮膠束雙電層，減弱表面活性劑極性頭之間的靜電排斥作用，使得更多的單體進入膠束，有利于膠束聚集數增加，促進膠束的生長。但此時溶液中主要形成蠕蟲狀膠束，由于其剛性不能引起溶液黏度的顯著增加，所以η0增加緩慢。（2）NaCl質量分數為3.5%～4.0%時，η0急劇上升，表明蠕蟲狀膠束長度和數量增加到一定程度后，具有柔性，彎曲變形，相互之間纏繞，甚至形成網絡結構，使得體系變稠。（3）NaCl質量分數超過4.0%時，η0下降很快，這是由于電解質濃度過大，膠束表面雙電層被進一步壓縮，膠束界面電荷減少，線性的蠕蟲狀膠束會發生卷曲，使得溶液黏度降低。根據實驗結果初步選定NaCl質量分數為4.0%。

2.2.3 納米TiO2質量分數的影響

圖6 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的外觀照片Fig.6 Photos for appearance of nano－TiO2modified MES viscoelastic solutionsw（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0% w（TiO2）／%：（a）0；（b）0.3；（c）0.6

圖7 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的零剪切黏度（η0）隨納米TiO2質量分數（w（TiO2））的變化Fig.7 Zero shear viscosity（η0）of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution vs TiO2mass fraction（w（TiO2））T＝40℃；w（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0%

當MES質量分數為4.0%、NaCl質量分數為4.0%時，納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的外觀照片如圖6所示。MES黏彈性膠束溶液零剪切黏度隨納米TiO2質量分數的變化如圖7所示。由圖6和圖7可知，納米TiO2能夠提高MES黏彈性膠束溶液的黏度；隨著TiO2質量分數的增加，零剪切黏度先逐漸上升，增幅達200%～300%，然后又逐漸下降。當TiO2質量分數較低時，在MES膠束溶液中的具有極高比表面積的納米TiO2顆粒容易吸附在MES膠束表面，屏蔽了膠束之間的靜電排斥作用，促使MES膠束相互纏繞形成一種穩定的三維網狀結構（見圖8），從而導致體系黏度逐漸增加。由于MES含量較高，與納米TiO2通過非價鍵作用形成一種雙層結構，表面活性劑頭基朝外，而納米顆粒處于中心位置；隨著TiO2質量分數繼續增加，更加有利于這種雙層結構的形成，從而促使MES膠束之間排斥作用增強，削弱了網狀結構的穩定性。因此，當納米TiO2達到一定質量分數后，零剪切黏度又逐漸下降。當納米TiO2質量分數為0.6%時，體系零剪切黏度最大，故納米TiO2質量分數確定為0.6%。

圖8 納米TiO2與MES膠束擬交聯網狀結構示意圖Fig.8 The schematic of a strong network built by nano－TiO2pseudo－crosslinking with MES micellesw（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0%；w（TiO2）＝0.6%

2.3 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的性能

2.3.1 熱穩定性能

圖9為在剪切速率170s－1下，w（MES）＝4.0%和w（NaCl）＝4.0%時，納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的黏度隨溫度的變化。由圖9可見，加入納米TiO2可以較大幅度地提高MES黏彈性膠束溶液的黏度，表明納米TiO2通過自身靜電作用可促使MES膠束交聯，增大膠束體積，明顯地提高MES黏彈性膠束溶液的黏度以及網絡結構的穩定性。當溫度低于30℃時，體系黏度隨溫度的變化不明顯；當溫度在30～40℃范圍，隨著溫度增加，體系黏度增加，表明溫度40℃時還不足以破壞膠束的網絡結構；當溫度高于40℃，隨著溫度的升高，體系黏度逐漸下降，且納米TiO2改性的體系黏度下降明顯延遲，在70℃時仍保持50mPa·s，表明納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液具有更高的熱穩定性。

圖9 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的黏度（η）隨溫度（T）的變化Fig.9 The viscosity（η）of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution vs temperature（T）γ＝170s－1；w（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0%

2.3.2 降濾失性能

圖10為溫度60℃下納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的濾失量（Vloss）隨時間的變化。由圖10可見，不加納米TiO2的MES黏彈性膠束溶液濾失量隨時間的延長急劇增加；加入納米TiO2后，隨著時間增加，濾失量增長緩慢，且濾失量明顯降低。表明MES黏彈性膠束溶液的濾失量不會像聚合物壓裂液因形成濾餅而降低，而是表現出較高的濾失量；當MES黏彈性膠束溶液經納米TiO2改性后，依靠納米TiO2的擬交聯作用形成了穩定的膠束網絡結構，并能形成較為致密的濾餅，從而降低了MES黏彈性膠束溶液的濾失量。

圖10 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的濾失量（Vloss）隨時間（t）的變化Fig.10 The fluid loss volume（Vloss）of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution vs time（t）T＝60℃；w（MES）＝4.0%；w（NaCl）＝4.0%；w（TiO2）＝0.6%

2.3.3 懸砂性能

支撐劑沉降速率是反映清潔壓裂液攜砂能力的重要參數。分別將MES和納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液裝入100mL量筒中，加入5g和10g支撐劑，放入60℃（儲層溫度）干燥箱中恒溫，測定支撐劑在180mm高度量筒中沉降所消耗的時間，考察其靜態懸砂性能，結果列于表1。

由表1可見，納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液具有良好的攜砂性。納米TiO2改性后，MES膠束網絡結構更加穩定，黏彈性增加，沉砂速率明顯降低，從而提高了MES黏彈性膠束溶液的攜砂性能。

表1 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的靜態懸砂性能Table 1 Static suspension properties of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution

2.3.4 破膠性能

黏彈性膠束溶液遇原油或地層水均可自動破膠，室內采用煤油和標準鹽水，按照一定體積比混合攪拌均勻后在60℃下（儲層溫度）放入干燥箱中恒溫，測試完全破膠時間以及破膠液黏度，結果列于表2。

表2 納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的破膠時間Table 2 Gelout time of nano－TiO2modified MES viscoelastic micelle solution

從表2可以看出，當MES黏彈性膠束溶液與煤油按20∶1體積比在60℃下混合，42min自動破膠；而MES黏彈性膠束溶液與標準鹽水以體積比1∶1混合破膠時間為65min，破膠液黏度均小于5mPa·s，并且納米TiO2不影響MES黏彈性膠束溶液的破膠性能。

2.3.5 巖心傷害評價

MES和納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液破膠后黏度均小于5mPa·s的破膠液，基本無殘渣。通過巖心流動實驗分別測試了MES、納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液破膠液對不同巖心的傷害情況，結果列于表3。由表3可見，MES與納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液破膠液對巖心傷害小，滲透率恢復率平均為85%左右，證實了清潔壓裂液對地層的低傷害性能。

表3 黏彈性膠束溶液破膠液對巖心滲透率傷害試驗結果Table 3 Results of core permeability damage for gelout liquid of MES viscoelastic micelle solution

3 結 論

（1）通過單因素剪切黏度測試優化，得出納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液組分質量分數w（MES）＝4.0%，w（NaCl）＝4.0%，w（TiO2）＝0.6%。MES膠束表面納米TiO2的吸附作用可促使膠束相互纏繞，增大膠束體積，并對MES膠束溶液黏彈性產生重要影響。

（2）納米TiO2能明顯改善MES黏彈性膠束溶液的熱穩定性和降濾失性能。剪切速率170s－1下納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液黏度在70℃仍能保持在50mPa·s左右；與MES黏彈性膠束溶液相比，納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的濾失量隨時間不呈線性增加，而是一定時間后趨于穩定，表明納米TiO2與MES膠束的擬交聯作用有助于致密壓裂濾餅的形成。

（3）納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的懸砂、破膠性能評價顯示，納米顆粒一定程度上提高了黏彈性膠束溶液的懸砂性能，且不影響破膠性能。納米TiO2改性MES黏彈性膠束溶液的破膠液對地層傷害小，巖心滲透率恢復率約85%左右。

［1］劉新全，易明新，趙金玨，等.黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液［J］.油田化學，2001，18（3）：273－277.（LIU Xinquan，YI Mingxin，ZHAO Jinyu，et al.Viscoelastic surfactant based fracturing fluids［J］.Oilfield Chemistry，2001，18（3）：273－277.）

［2］陳凱，蒲萬芬.新型清潔壓裂液的室內合成及性能研究［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2006，30（3）：107－110.（CHEN Kai，PU Wanfen.Preparation and capacity testing of a new type clear fracturing fluid［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2006，30（3）：107－110.）

［3］楊振周，周廣才，盧擁軍，等.黏彈性清潔壓裂液的作用機理和現場應用［J］.鉆井液與完井液，2005，22（1）：48－50.（YANG Zhenzhou，ZHOU Guangcai，LU Yongjun，et al.The mechanism of viscoelastic clean fracturing fluid and its application in oilfield［J］.Drilling Fluid ＆Completion Fluid，2005，22（1）：48－50.）

［4］呂芬敏，危建新，金建國，等.清潔壓裂液的研究與應用［J］.吐哈油氣，2009，13（1）：87.（LüFenmin，WEI Jianxin，JIN Jianguo，et al.Research and application of clean fracturing fluid［J］.Tuha Oil ＆Gas，2009，13（1）：87.）

［5］盧擁軍，方波，房鼎業，等.黏彈性清潔壓裂液VES－70工藝性能研究［J］.油田化學，2004，21（2）：120－123.（LU Yongjun，FANG Bo，FANG Dingye，et al.Performance properties of viscoelastic surfactant VES－70 based fracturing fluid：A laboratory study［J］.Oilfield Chemistry，2004，21（2）：120－123.）.

［6］劉偉，劉建權.VES－80清潔壓裂液實驗研究［J］.鉆井液與完井液，2004，21（5）：16－18.（LIU Wei，LIU Jianquan.Laboratory research on clean fracturing fluid VES－80［J］.Drilling Fluid ＆Completion Fluid，2004，21（5）：16－18.）

［7］NASR－EL－DIN H A，ARAMCO S，SAMUEL M.Lessons learned from using viscoelastic surfactants in well stimulation［J］.SPE Production ＆Operations，2007，22（1）：112－120.

［8］THOMAS D W，BRYANT J，FUNKHOUSER G P.Anionic surfactant gel treatment fluid［C］／／SPE International Symposium on Oilfield Chemistry，2007.

［9］劉俊，郭擁軍，劉通義.黏彈性表面活性劑研究進展［J］.鉆井液與完井液，2003，20（3）：47－51.（LIU Jun，GUO Yongjun，LIU Tongyi.The research of viscoelastic surfactants［J］.Drilling Fluid ＆Completion Fluid，2003，20（3）：47－51）.

［10］CREWS J B，HUANG T.Performance enhancements of viscoelastic surfactant stimulation fluid with nanoparticles［C］／／SPE Europec／EAGE Conference and Exhibition，2008.

［11］HUANG T，CREWS J B.Nanotechnology applications in viscoelastic－surfactant stimulation fluids［J］.SPE Production ＆Operations，2008，23（4）：512－517.

［12］陳猛.TiO2納米粉的制備及其表征［J］.哈爾濱工程大學學報，2001，22（3）：79－81.（CHEN Meng.Preparation and characterization of TiO2nanometer particles［J］.Journal of Harbin Engineering University，2001，22（3）：79－81.）

［13］HOFFMANN M R，MARTIN S T.Environmental applications of semiconductor of photocatalysis［J］.Chem Rev，1995，95（1）：69－96.

［14］JUDEINSTEIN P，OLIVEIRA P W，KRUG H.Dynamics of the sol－gel transition in organic－inorganic nanocomposites［J］.Chem Phys Letter，1994，220（1－2）：35－39.

［15］HARO P E，RVDIGUE T.Crystallization of nanosized titania particles prepared by the sol－gel process［J］.J Mater Res，1994，9（8）：2101－2108.