碳納米管糊電極陰極溶出伏安法測定油品中鎳含量

鄭 莉

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安710065）

石油及其產品中的金屬鎳對石油加工危害很大，既能影響催化劑活性，又能腐蝕煉油設備；燃燒石油產品時產生的有害鎳化合物還可導致環境污染，危害人體健康［1］。此外，石油中的鎳含量可提供原油來源、遷徙、種類等信息［2－3］，可用來推斷非法排放源［1，4］。因此，測定油品中的鎳含量具有實際意義。

目前，測定油品中鎳含量的方法主要有X射線熒光光譜法［5］、高效液相色譜法［6］、電感耦合等離子體光譜法［1，7］、原子發射光譜法［8－9］等。然而，其中的許多方法價格昂貴、操作繁瑣費時，電化學法由于具有方法靈敏、操作簡便、儀器價廉等特點而被廣泛應用。極譜法已被用于原油中鎳的測定［10］，但該法使用了有毒的汞電極；基于表面吸附隨后電化學還原Ni（Ⅱ）－丁二酮肟絡合物原理，碳糊修飾電極［11］、鉍膜電極［12］和銻膜電極［13］已用于陰極吸附溶出伏安法（CAdSV）測定其他樣品中的鎳含量，由于在負電位窗口中測定，有時需要對溶液除氧［11］；陽極吸附溶出伏安法（AAdSV）也可用于測定水中的鎳含量［14］，其檢出限為8.0×10－8mol／L。采用陰極溶出伏安法（CSV）在正電位窗口中測定鎳的方法還未見報道。另外，由于具有化學穩定性和卓越的電子傳遞能力等性能，碳納米管（CNT）已成為理想的電極材料［15－17］。

筆者采用陰極溶出伏安法（CSV），在正電位窗口中對Ni（Ⅱ）氧化富集，隨后陰極還原溶出，建立了多壁碳納米管糊電極（MWCNT－PE）陰極溶出伏安法測定鎳含量的新方法，并將其應用于原油及潤滑油基礎油中鎳含量的測定。

1 實驗部分

1.1 試劑及材料

1.1.1 試劑

NiSO4·6H2O，分析純，天津柯密歐化學試劑公司產品；丁二酮肟（DMG），分析純，天津南開化學試劑廠產品；NaOH、HCl，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；石墨粉，光譜純，國藥集團化學試劑有限公司產品；液體石蠟，化學純，沸程≥300℃，天津化學試劑有限公司產品。潤滑油基礎油（MVI300），中國石油蘭州石化公司提供。

1.1.2 材料

多壁碳納米管（MWCNT，直徑10～20nm，長度1～2μm，純度＞95%）購自深圳納米港，使用前將其在2.0mol／L硝酸溶液中攪拌純化20h以除去可能存在的金屬殘留［17］，所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.1.3 0.01mol／L Ni（Ⅱ）標準貯備液的制備

稱取0.6571g NiSO4·6H2O溶于水，轉移至250mL容量瓶中定容。通過稀釋Ni（Ⅱ）標準貯備液獲得Ni（Ⅱ）標準溶液。

1.1.4 0.01mol／L丁二酮肟（DMG）溶液的制備

稱取0.2903g DMG，溶于0.10mol／L NaOH溶液，轉移至250mL容量瓶中定容。

1.2 儀器

CHI 650C型電化學分析儀（上海辰華儀器公司產品），三電極系統，自制MWCNT－PE為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑絲電極為對極。本實驗中所有電位均相對于SCE。

TAS－986型原子吸收光譜分析儀（北京普析分析儀器公司產品），主要工作條件：狹縫寬度0.2nm，波長232.0nm，空心陰極燈電流15mA［18］。

1.3 電極的制備及活化

1.3.1 碳納米管糊電極（MWCNT－PE）

碳納米管和液體石蠟在研缽中按質量比3∶2混合，研成均勻的糊狀［15］，填入直徑1.6mm的塑料管壓緊，用銅絲引出作為導線。

1.3.2 碳糊電極（CPE）制備

方法同MWCNT－PE，石墨粉與液體石蠟的質量比為3∶2。

1.3.3 制備電極的活化

將MWCNT－PE與CPE的表面在稱量紙上磨平拋光，室溫保存。使用前將工作電極在0.10mol／L NaOH溶液中于0.2～0.6V電位范圍內以0.1V／s掃速循環掃描16次，從而使基線穩定。

1.4 碳納米管糊電極陰極溶出伏安法測定鎳含量

將5.0mL含有適量Ni（Ⅱ）和4.0×10－5mol／L DMG的0.10mol／L NaOH溶液轉入10mL電解池中，在0.80V氧化富集120s，靜置5s，在0.2～0.6V電位范圍內，記錄循環伏安曲線或方波陰極溶出伏安曲線。同時測量Ni（Ⅱ）在＋0.370V電位處的峰電流。方波增量為4mV，振幅為25mV，頻率為50Hz。每次測量后，將工作電極分別在1.0mol／L HCl溶液和水中洗滌，即可用于下一次測定。必要時，將MWCNT糊從電極管中擠出2～3mm，然后進行拋光和活化。

1.5 油品中鎳含量的分析

準確稱取2.5～3.0g原油或潤滑油基礎油于已恒重的坩堝中，置于電爐上加熱至油氣出現時，用定量濾紙引燃，燃燒完后，繼續加熱到不冒煙為止。移入馬福爐中，于（550±25）℃燒盡殘炭（約3h）。冷卻至室溫，滴加4mL的6mol／L HCl溶液，加熱溶解灰分，小心除去大部分鹽酸，剩余液約少于1.0mL時，取下冷卻，用少量水洗入100mL容量瓶，定容，搖勻備用。依據1.4節中的方法和原子吸收光譜法（AAS）［18］對樣品中的鎳進行測定，鎳含量由工作曲線法求出。

2 結果與討論

2.1 Ni（Ⅱ）離子在MWCNT－PE上的電化學響應

圖1為MWCNT－PE在不同溶液中的循環伏安曲線。由圖1可見，在NaOH和DMG溶液，或在NaOH和Ni（Ⅱ）溶液中，MWCNT－PE均無伏安響應。當向NaOH和DMG混合溶液中加入Ni（Ⅱ）時，在電位0.443V和0.370V處分別出現1個氧化峰Pa和1個還原峰Pc，其峰電流IP（μA）均隨Ni（Ⅱ）濃度的增加而增大。另外，峰電流隨電壓掃描速率v在0.05～0.30V／s范圍內增加而增大，線性方程分別為IPa＝0.1039＋2.293v（r＝0.9931，n＝6）和IPc＝0.0813＋2.096v（r＝0.9947，n＝6）。氧化還原峰的式電位Eo′隨溶液pH值在11.0～13.3范圍內增加而負移，其中Eo′＝1／2（EPa＋EPc），線性方程為Eo′＝1.328－0.071pH（r＝0.9926，n＝7）。以上結果表明，這對伏安峰是由Ni（Ⅱ）－DMG絡合物產生的，其電極過程是有OH—離子參與的、具有吸附特征的準可逆過程。

圖1 MWCNT－PE在不同溶液中的循環伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammogram of MWCNT－PE in different solutionsAccumulation potential 0.80V；Accumulation time 120s；Scan rate 0.1V／s（1）4.0×10－5 mol／L DMG＋0.10mol／L NaOH；（2）1.0×10－6 mol／L Ni（Ⅱ）＋0.10mol／L NaOH；（3）1.0×10－6 mol／L Ni（Ⅱ）＋4.0×10－5 mol／L DMG＋0.10mol／L NaOH

在0～1.0V范圍內考察了富集電位對絡合物峰電流的影響。當富集電位小于0.60V時，絡合物在MWCNT－PE上無伏安響應；當富集電位高于0.60V時，峰電流值隨富集電位的升高而增大，在0.80～1.0V范圍內達到最大值。可見，Ni（Ⅱ）－DMG絡合物首先在富集電位處氧化為Ni（Ⅲ）－DMG絡合物而富集在電極表面，然后在陰極溶出過程中被還原為Ni（Ⅱ）－DMG絡合物。Ni（Ⅱ）的氧化富集過程是Ni（Ⅱ）產生陰極溶出峰的必要條件。電極表面Ni（Ⅲ）／Ni（Ⅱ）電對的氧化還原過程與鎳的大環絡合物在堿性溶液中發生的電聚合過程類似［14，16，19］，其電極反應見式（1）。

2.2 MWCNT－PE對Ni（Ⅱ）離子伏安響應的電催化作用

為討論MWCNT－PE對Ni（Ⅱ）離子溶出的電催化作用，將MWCNT－PE和CPE電極對Ni（Ⅱ）離子伏安響應進行對比。CPE電極對Ni（Ⅱ）的循環伏安曲線見圖2。由圖1、2對比可見，Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的伏安峰電流是CPE上的4倍，峰電位差ΔE（ΔE＝EPa－EPc）減小了27mV，說明MWCNT－PE對Ni（Ⅱ）的溶出具有電催化作用。這是由于多壁碳納米管具有的獨特性質，如大比表面積、強吸附性和快速電子傳遞能力等，使Ni（Ⅱ）更易吸附于MWCNT－PE的表面，同時加速了Ni（Ⅱ）與電極之間的電子傳遞速率，從而引起峰電流的增加和氧化還原過電位的降低。

圖2 CPE對Ni（Ⅱ）的循環伏安響應曲線Fig.2 Cyclic voltammogram of CPE for Ni（Ⅱ）c（NaOH）＝0.10mol／L；c（Ni（Ⅱ））＝1.0×10－6 mol／L；c（DMG）＝4.0×10－5 mol／L；Accumulation potential 0.80V；Accumulation time 120s；Scan rate 0.1V／s

2.3 Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上溶出峰電流的影響因素

基于Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的氧化還原行為，擬定了陰極溶出伏安法（CSV）測定鎳含量的新方法。由于方波技術具有響應快速、分辨率高等特點，故溶出峰電流由方波伏安法記錄。為進行定量分析，優化了實驗條件。

2.3.1 NaOH濃度的影響

考察了NaOH溶液濃度對Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的CSV峰電流的影響，結果見圖3。從圖3看到，當NaOH溶液濃度從0.001增加到0.05mol／L時，Ni（Ⅱ）的CSV峰電流快速增加，在0.05～0.20mol／L范圍內基本穩定，故NaOH溶液濃度選為0.10mol／L。

圖3 NaOH濃度對Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上溶出峰電流（IPc）的影響Fig.3 Effect of NaOH molar concentration on the CSV peak current（IPc）on MWCNT－PEc（Ni（Ⅱ））＝1.0×10－6 mol／L；c（DMG）＝4.0×10－5 mol／L；Accumulation potential 0.80V；Accumulation time 120s

2.3.2 DMG濃度的影響

考察了DMG濃度對Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的CSV峰電流的影響，結果見圖4。由圖4看到，當溶液中不存在DMG時，無溶出峰出現；隨著DMG濃度的增加，溶出峰電流增大，當DMG濃度大于3.5×10－5mol／L時，溶出峰電流趨于穩定。故DMG濃度選為4.0×10－5mol／L。

2.3.3 富集時間的影響

考察了富集時間對Ni（Ⅱ）在MWCNT－PE上的CSV峰電流的影響，結果見圖5。由圖5看到，Ni（Ⅱ）的濃度分別為1.0×10－6和1.0×10－7mol／L時，溶出峰電流分別在0～90s和0～180s內隨富集時間的增加呈線性增大，隨后增加趨勢變緩。綜合考慮測定的靈敏度和分析所耗的時間，富集時間選為120s。

綜上所述，最佳實驗條件為NaOH溶液濃度0.10mol／L、DMG溶液濃度4.0×10－5mol／L、富集時間120s、富集電位0.8V。

2.4 MWCNT－PE CSV法測定Ni（Ⅱ）的線性范圍、檢出限、精密度、電極穩定性和選擇性

在最佳實驗條件下，Ni（Ⅱ）的方波陰極溶出伏安曲線和工作曲線如圖6所示。由圖6（b）看到，方波CSV峰電流與Ni（Ⅱ）濃度在8.0×10－9～1.0× 10－5mol／L范圍內呈線性關系，線性回歸方程為IPc＝0.094＋1.102×106c（Ni（Ⅱ））（r＝0.9995，n＝13），檢出限D為3.5×10－9mol／L（D＝3σ／s，其中s為工作曲線的斜率，σ為截距的標準偏差）。

用MCNT－PE CSV法分別對濃度為1.0×10－6和1.0×10－7mol／L的Ni（Ⅱ）重復測定7次，相對標準偏差（RSD）分別為2.9%和4.1%。制備了5支具有相同幾何面積的MWCNT－PE，分別對濃度為1.0×10－6和1.0×10－7mol／L的Ni（Ⅱ）進行測定，RSD值分別為3.5%和4.3%。將MWCNT－PE電極在室溫干燥條件下保存30d，然后測定該電極對濃度為1.0×10－6和1.0×10－7mol／L的Ni（Ⅱ）的響應值的變化，結果表明，電流響應值變化的相對誤差小于5%。說明本方法具有良好的精密度，MWCNTPE具有良好的穩定性。

圖6 Ni（Ⅱ）的方波陰極溶出伏安曲線和工作曲線Fig.6 Square－wave cathodic stripping voltammograms of Ni（Ⅱ）and calibration plot（a）Voltammograms；（b）Calibration plotc（Ni（Ⅱ）／（mol·L－1）：（1）0；（2）8.0×10－9；（3）1.0×10－7；（4）8.0×10－7；（5）2.0×10－6；（6）5.0×10－6

為了評估方法的選擇性，在Ni（Ⅱ）濃度為1.0× 10－6mol／L、相對誤差為±5%范圍內，考察了金屬離子對測定的干擾。結果表明100倍Mg2＋、Ca2＋、Ba2＋、Fe2＋、Zn2＋，50倍 Mn2＋、Fe3＋、Al3＋、V（V），5倍Co2＋、Cu2＋、Cd2＋和Pb2＋不干擾Ni（Ⅱ）離子的測定。表明本方法的選擇性良好。

2.5 MWCNT－PE CSV法測定原油和潤滑油中鎳含量

2.5.1 原油中鎳含量測定結果

采用MWCNT－PE CSV法測定了原油中Ni（Ⅱ）的含量，結果列于表1。由表1可見，測得結果與原子吸收光譜法（AAS）測得的結果較吻合，加標回收率在92.1%～106%之間。

表1 MWCNT－PE CSV法測定原油鎳含量的結果Table 1 The results of Ni mass fractions in crude oils determined by MWCNT－PE CSV method

2.5.2 潤滑油基礎油中鎳含量測定結果

按1.5節中方法進行潤滑油基礎油樣品制備，將不同量Ni（Ⅱ）標準溶液加入制備好的油樣中，然后按1.4節中步驟進行測定。方波CSV峰電流與Ni（Ⅱ）濃度在2.0×10－7～1.8×10－5mol／L范圍內呈線性關系，線性回歸方程為IPc＝0.076＋9.063× 105c（Ni（Ⅱ））（r＝0.9956，n＝11），檢出限為1.5× 10－7mol／L。采用MWCNT－PE CSV法測定了潤滑油基礎油中Ni（Ⅱ）的含量，結果列于表2。由表2看到，加標回收率在96.7%～104%之間。

表2 MWCNT－PE CSV法測定潤滑油基礎油鎳含量的結果Table 2 The results of Ni mass fractions in lube base oils determined by MWCNT－PE CSV method

3 結 論

（1）將Ni（Ⅱ）－DMG絡合物氧化富集于MWCNT－PE表面，隨后對Ni（Ⅲ）－DMG絡合物進行電化學還原溶出，擬定了陰極溶出伏安法測定鎳含量的新方法。

（2）與碳糊電極比較，MWCNT－PE對Ni（Ⅱ）的溶出具有電催化作用。該法在正電位窗口內對鎳進行測定，不需要對溶液除氧，具有較寬的線性范圍和較高的靈敏度。

（3）將該方法用于原油和潤滑油基礎油中鎳含量的測定，結果滿意。該法也可用于環境、材料和生物等其他樣品中鎳含量的測定。

［1］FABEC J L，RUSCHAK M L.Determination of nickel，vanadium，and sulfur in crudes and heavy crude fractions by inductively coupled argon plasma atomic emission spectrometry and flame atomic absorption spectrometry［J］.Anal Chem，1985，57（9）：1853－1863.

［2］FISH R H，KOMLENIC J J，WINES B K.Characterization and comparison of vanadyl and nickel compounds in heavy crude petroleums and asphaltenes by reverse－phase and size－exclusion liquid chromatography／graphite furnace atomic absorption spectrometry［J］.Anal Chem，1984，56（13）：2452－2460.

［3］MáRQUEZ N，YSAMBERTT F，DE LA CRUZ C.Three analytical methods to isolate and characterize vanadium and nickel porphyrins from heavy crude oil［J］.Anal Chim Acta，1999，395（3）：343－349.

［4］BETTINELLI M，TITTARELLI P.Evaluation and validation of instrumental procedures for the determination of nickel and vanadium in fuel oils［J］.J Anal At Spectrom，1994，9（7）：805－812.

［5］DENOYER E R，SIEGEL L A.Determination of sulfur，nickel and vanadium in fuel and residual oils by X－ray fluorescence spectrometry［J］.Anal Chim Acta，1987，192（1）：361－366.

［6］KHUHAWAR M Y，LANJWANI S N.Simultaneous high performance liquid chromatographic determination of vanadium，nickel，iron and copper in crude petroleum oils using bis（acetylpivalylmethane）ethylenediimine as a complexing reagent［J］.Talanta，1996，43（5）：767－770.

［7］LORDⅢC J.Determination of trace metals in crude oil by inductively coupled plasma mass spectrometry with microemulsion sample introduction［J］.Anal Chem，1991，63（3）：1594－1599.

［8］BRAND?OGP，CAMPOS R C，CASTRO E V R，et al.Direct determination of nickel in petroleum by solid sampling－graphite furnace atomic absorption spectrometry［J］.Anal Bioanal Chem，2006，386（7－8）：2249－2253.

［9］VALE M G R，SILVA M M，DAMINA I C F，et al.Determination of volatile and non－volatile nickel and vanadium compounds in crude oil using electrothermal atomic absorption spectrometry after oil fractionation into saturates，aromatics，resins and asphaltenes［J］.Talanta，2008，74（5）：1385－1391.

［10］鄭莉，王薇，劉樹仁.單掃描極譜同時測定原油中鎳和銅的含量［J］.石油學報（石油加工），2000，16（1）：84－88.（ZHENG Li，WANG Wei，LIU Shuren.The determination of nickel and copper in the crude oil simultaneously with single－sweep polarography［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2000，16（1）：84－88.）

［11］TARTAROTTI F O，OLIVEIRA M F，BALBOV R，et al.Determination of nickel in fuel ethanol using a carbon paste modified electrode containing dimethylglyoxime［J］.Microchim Acta，2006，155（3－4）：397－401.

［12］WANG J，LU J.Bismuth film electrodes for adsorptive stripping voltammetry of trace nickel［J］.Electrochem Commun，2000，2（6）：390－393.

［13］JOVANOVSKI V，HOCEVAR S B，OGOREVC B. Ex situ prepared antimony film electrode for electrochemical stripping measurement of heavy metal ions［J］.Electroanalysis，2009，21（21）：2321－2324.

［14］MALINSKI T，CISZEWSKI A，FISH J R，et al.Conductive polymeric tetrakis（3－methoxy－4－hydroxypheny）porphyrin film electrode for trace determination of nickel［J］.Anal Chem，1990，62（9）：909－914.

［15］RUBIANES M D，RIVAS G A.Carbon nanotubes paste electrode［J］.Electrochem Commun，2003，5（8）：689－694.

［16］ZHENG L，SONG J.Ni（Ⅱ）－baicalein complex modified multi－wall carbon nanotube paste electrode and its electrocatalytic oxidation toward glycine［J］.Anal Biochem，2009，391（1）：56－63.

［17］DAVIS J J，COLES J R，ALLEN H，et al.Protein electrochemistry at carbon nanotube electrodes［J］.J Electroanal Chem，1997，440（1－2）：279－282.

［18］GB／T 18608－2001.原油中鐵、鎳、鈉、釩含量的測定——原子吸收光譜法［S］.

［19］GOLIKAND A N，ASGARI M，MARAGHEH M G，et al.Methanol electrooxidation on a nickel electrode modified by nickel－dimethylglyoxime complex formed by electrochemical synthesis［J］.J Electroanal Chem，2006，588（1）：155－160.