嘉陵江底泥對多環芳烴的吸附行為及其影響因素研究

李在鐘，孫 群，朱 虹，劉子巖

（林同棪國際工程咨詢（中國）有限公司，重慶401121）

多環芳烴（PAHs）在環境中分布廣泛，但濃度極低，屬于痕量級污染物，具有“三致”效應（致癌、致畸、致突變）［1］。PAHs的熔沸點較高，具有疏水性、辛醇－水分配系數高等特點。迄今為止，有關其吸附機理的研究具有許多值得借鑒的成果。20世紀70年代的線性模型和80年代提出的非線性模型，以及各種環境因素如溶解性有機質、腐植酸（HA）、黑炭等對PAHs在土壤和底泥的吸附作用的研究，為PAHs在水體中的遷移轉化和歸趨奠定了理論基礎［2－4］。當前我國對PAHs的研究工作主要集中在水體和沉積物中的時空間分布規律、來源解析的判斷識別和生態風險評價等方面，對于PAHs遷移轉化機理的研究還處于初步研究階段。以多環芳烴熒蒽為研究對象，通過模擬吸附實驗，研究了嘉陵江不同河段底泥對熒蒽的吸附特性及其機理，進一步分析了離子強度、pH值及腐殖酸對吸附機理的影響。

1 材料和方法

1.1 實驗樣品

底泥樣品采自于嘉陵江重慶段較具代表性的井口、嘉陵廠、石門大橋、嘉華大橋4個河段。分別用A，B，C和D依次代表4個采樣點。底泥樣品去除其中的石塊、植物枝葉等雜物，經自然風干研碎后過120目篩，4℃避光保存于冰箱中備用。底泥的理化性質見表1。

表1 底泥樣品的理化性質

1.2 主要儀器及試劑

F－7000熒光分光光度儀（日本日立公司）；THZ－82A氣浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市醫療儀器廠）；TDZ5－WS多管架自動平衡離心機（湖南湘儀實驗儀器開發有限公司）。固體標樣熒蒽（純度＞99.5%）購于上海安譜科學儀器有限公司；儲備液：準確稱量熒蒽50mg，用乙醇溶解，再用乙醇定容到250mL容量瓶，同時加入100mg／L的NaN3，搖勻，配成200mg／L儲備液。

儀器的檢出限是1μg／L。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附速率

在3個500mL的錐形瓶里加入一定量的熒蒽儲備液，用0.01mol／L CaCl2溶液配成濃度為0.1mg／L的熒蒽溶液。準確稱量混合底泥2g，4g，8g各1份，加入到3個錐形瓶里。錐形瓶用封口膜覆蓋，放入恒溫（27℃）振蕩器中避光振蕩，轉速為100r／min。分別于不同時間段取樣，以4 000r／min離心15min，取上清液用熒光光譜法檢測熒蒽濃度，繪制吸附速率曲線，確定吸附平衡時間。

1.3.2 等溫吸附

在一系列100mL錐形瓶中加入一定量的熒蒽儲備液，用0.01mol／L CaCl2溶液配置成具有不同初始濃度的熒蒽溶液。準確稱量不同河段底泥各2 g加入100mL錐形瓶中，搖勻，覆蓋封口膜，放入恒溫27℃振蕩器中于暗處振蕩，轉速設為100r／min，具體實驗設計方案見表2。達到吸附平衡后（48h），以4 000r／min離心15min，取上清液進行測定。在同等條件下設計3個平行樣。用熒光光譜法測定上清液中熒蒽濃度，通過質量守恒計算出底泥的固相吸附量，繪制吸附等溫曲線，用不同等溫吸附模型進行擬合。

表2 實驗設計方案

1.3.3 吸附影響

pH值影響實驗：在一系列100mL錐形瓶中加入實驗底泥2g，用儲備液配制濃度為1 000μg／L溶液100mL，加HCl或NaOH調節pH值至需要條件，覆蓋封口膜，放入恒溫振蕩器中于暗處振蕩，達到吸附平衡后，離心檢測。

離子強度影響實驗：在一系列100mL錐形瓶中加入實驗底泥2g，用儲備液配制濃度為1 000μg／L溶液100mL，稱取活化后不同量的KCl固體，加入到錐形瓶中，搖勻，覆蓋封口膜，放入恒溫振蕩器中于暗處振蕩，達到吸附平衡后，離心檢測。

腐殖酸（HA）影響實驗：在40℃水浴鍋上，向底泥樣品中滴加3%的H2O2，使氣泡緩慢產生，加熱蒸去水分，再繼續滴加H2O2，反復處理3次，去除底泥里的有機質，低溫烘干，研細過篩［5］。在一系列100mL錐形瓶中加入不同量的腐殖酸和去除有機質的底泥，搖勻，覆蓋封口膜，放入恒溫振蕩器中于暗處振蕩，達到吸附平衡后，離心檢測（3%的H2O2有機質實驗驗證去除率99.3%）。

1.3.4 分析方法及數據處理

以F－7000熒光分光光度儀掃描熒蒽溶液的三維熒光光譜，檢測條件：狹縫為2.5nm，掃描速度為2 400nm／min，Ex＝200～400nm，Em＝250～450nm，步長為5nm。由三維熒光光譜確定其最佳Ex／Em＝280nm／320nm。在最佳波長條件下，用光度法模式進行定量測定，在0.025～1mg／L范圍內，熒蒽濃度和相對熒光強度線性關系良好，相關系數R2＝0.998，回收率均在90%以上。

疏水性有機污染物在天然吸附劑上的吸附通常采用傳統的線性分配等溫式模型和Freundlich吸附等溫式模型進行擬合［6］。線性分配模型認為有機物在土壤或沉積物的吸附量與其液相濃度成正比，如式（1），

式中Q為固相吸附量（μg／g），Kd為水固相分配系數，Ce液相吸附濃度（μg／L）。Freundlich吸附模型是以表面吸附為主的分配模型，如式（2）：

式中Q和Ce的含義同上，Kf表示Freundlich吸附系數，n表示吸附指數，表征吸附等溫線偏離線性的程度。

2 結果與討論

2.1 吸附速率

底泥的整個吸附過程如圖1。

圖1 熒蒽溶液的吸附速率曲線

底泥對有機污染物的吸附是一個吸附和解吸雙向進行的過程。在0～4h這段時間內，兩者剛接觸，吸附速率占主導地位，底泥對熒蒽的吸附速率迅速增加。如圖所示，當底泥濃度為2g／L時，其單位固體吸附量迅速上升，而底泥濃度為8g／L時，吸附速率上升較慢。在4～12h這段時間內，吸附速率逐漸降低而解吸速率逐漸提高，固體吸附量趨于平衡。經過24h充分振蕩后，吸附速率和解吸速率基本到達平衡，隨著時間的推移，固體吸附量不再增加或減少。為了保證實驗結果的可靠性，確定吸附平衡時間為48h。比較不同底泥濃度的吸附速率曲線可知，隨著底泥濃度增加，固體吸附總量也隨之增加，但單位固體吸附量卻在減少。

表3 吸附等溫模型的相關參數值

2.2 吸附等溫曲線

分別用線性分配模型和Freundlich吸附等溫模型對相關數據進行吸附擬合，擬合曲線如圖2和3，擬合參數值見表3。從圖2可知，4個采樣河段用線性分配模型進行擬合，其線性關系良好，相關系數R2均大于0.94，單位固體吸附量與其液相平衡濃度成正比。當熒蒽溶液濃度低于25μg／L時，隨著液相濃度增加，固體吸附量增加緩慢。濃度超過25 μg／L，固體吸附量迅速上升。濃度增加到125μg／L時，底泥對熒蒽的吸附量達到飽和。從表3中得出，井口、嘉陵廠、石門大橋和嘉華大橋的吸附參數Kd分別為0.416，0.347，0.360和0.399。底泥對熒蒽的吸附能力：井口＞嘉華大橋＞石門大橋＞嘉陵廠。

2.3 pH值和離子強度對吸附實驗影響

實驗測試了在不同pH值和離子強度下底泥對熒蒽吸附性能的影響，結果如圖4所示。從圖4A可以看出，熒蒽的液相平衡濃度隨著pH值增加緩慢升高，同時熒蒽在底泥上的吸附量隨著pH值的增大而略有減小。一是因為pH值增大，有機物的某些結構將發生變化，有機物的疏水性點位將消失，底泥對熒蒽的吸附能力將減弱［7－9］。二是因為底泥里絕大部分天然有機質為腐殖酸，腐殖酸對疏水性有機物熒蒽有很強的吸附力，pH值的增大會加速底泥中腐殖酸向水溶液釋放，所以底泥對熒蒽的吸附能力將減弱。

圖2 線性分配等溫曲線

圖3 Freundlich吸附等溫曲線

圖4 pH和離子強度對吸附性能的影響

圖4B顯示，當KCl濃度在0～1mol／L時，熒蒽的液相濃度隨著離子強度增加而快速下降，同時底泥的吸附容量隨著離子強度增加而快速增加。當KCl濃度超過1mol／L以后，底泥的吸附容量維持在一個相對穩定的水平。無機鹽KCl的加入可能使有機質大分子形態結構發生變化，從而影響其對熒蒽的吸附能力。研究表明［10－11］，隨著溶液中離子強度的增加，有機質雙電層得到壓縮，分子間締合得到增強，更多的有機質分子參與形成超分子結構，使得膠團增大，形成膠束。但當鹽濃度增大到一定值后，分子內締合增強，超分子結構變小甚至消失。這兩方面共同作用的結果是：在離子濃度較低時，離子強度的增加可增強底泥對疏水性有機物熒蒽的吸附能力；而在離子濃度較高時，締合的大量超分子有機物會絮凝或沉淀，形成鹽析，絮凝的有機物上的疏水位很難被吸附質分子接近。同時，礦物質對腐殖質的吸附也會因為KCl的競爭而降低，從而離子強度的增大不再影響底泥對熒蒽的吸附能力。

2.4 腐殖酸對吸附實驗影響

底泥對熒蒽的吸附主要是礦物組分和有機質兩部分共同作用的結果，而有機質對熒蒽的吸附相對礦物質有更強的熱力學親和力。腐殖酸占天然有機質的80%以上［5］，對環境有機污染物賦存狀態和遷移轉化有重要影響。實驗研究了在去除有機質的底泥里加入不同量的腐殖酸（HA）對熒蒽的吸附性能的影響，實驗結果如圖5。圖5A顯示在底泥里加入不同量的腐殖酸后熒蒽的線性分配曲線。圖5B是線性分配系數Kd和腐殖酸量的相關性曲線。

從圖5A可知，在去除有機質的底泥里加入腐殖酸后，底泥對熒蒽的吸附仍然滿足線性分配模型，吸附能力相對于去除有機物前有所提高。線性分配系數Kd表明，底泥對熒蒽的吸附能力隨著腐殖酸的增加而逐漸增強，吸附能力0.15g＞0.1g＞0.05g。當腐殖酸量增加到0.2g時，線性分配系數趨于無窮大，底泥的吸附能力非常強，已經不適合線性分配模型。從圖5B可知，腐殖酸和線性分配系數表現出良好的線性正相關，相關系數為0.999。這說明天然有機質腐殖酸對多環芳烴熒蒽有很強的吸附能力。研究表明［12］，腐殖酸是由大量有機混合物組成，分子中除了含有羰基、羧基外，同時含有芳環和脂肪鏈結構。因此具有很強的親脂性，對疏水性有機物多環芳烴有很強的吸附能力。嘉陵江底泥對熒蒽吸附能力的大小很大程度決定于其腐殖酸的含量。

圖5 腐殖酸對吸附性能的影響

3 結 論

（1）嘉陵江重慶段底泥對多環芳烴熒蒽的等溫吸附曲線可用Freundlich模型和線性分配模型來描述，相關系數良好，R2均在0.94以上。擬合結果表明，吸附作用以線性分配作用為主，由線性分配和表面吸附共同作用完成。

（2）隨著pH值的升高底泥對熒蒽的吸附能力將下降。離子強度增加使有機體形成大的膠束，增強底泥對熒蒽的吸附能力。

（3）天然有機質腐殖酸對熒蒽有很強的吸附能力，嘉陵江底泥的腐殖酸對水體中多環芳烴的遷移轉化有重要作用。

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