不同水質的拉曼光譜研究

隗群梅

（中國石油大學（華東）理學院，山東青島266555）

1 引 言

水分子是極性很強的分子，單體水分子的偶極矩為1.855D，偶極矩大，這種特殊結構使水分子間很容易形成氫鍵，從而形成具有一定結構的各種不同大小的締合態水分子.由于水分子的熱運動不斷地將分子間的氫鍵打斷，致使其締合態遭到不同程度的破壞，最終使純水內部水分子處于有序和無序的統計平衡狀態之中[1].生活中人們接觸的水一般是普通水，它通常含有溶解的鹽類和氣體，有時還含有有機物.因水是極性分子，所以它能使被溶解的離子處于較為穩定的狀態.在電解質溶液中，離子附近形成的電場使部分溶劑水分子在離子周圍發生定向排列，離子水合層中水的微觀結構發生改變.這就會對水的硬度、導電率、光譜等都有一定的影響[2].據計算，半徑為200～300pm的一價金屬離子，其表面的電場強度約為108V·cm－1，這樣大的電場強度足以使離子附近的偶極水分子發生重排[3].由此溶液濃度對拉曼光譜線寬和振動峰強就會產生一定的影響，當分子所處的物理、化學環境有變化時，它對化學鍵的強度的影響很小，但對化學鍵上的電荷活動的影響卻比較顯著，這就會導致分子鍵極化率的不同.

拉曼光譜是分子或凝聚態物質的散射光譜，入射光是強單色光，散射光除含有頻率未變的光（瑞利散射）外，還含有相當弱的有頻率增減的光，其中帶有散射結構和狀態的信息.所以采用拉曼光譜的峰強度能夠更深層次地反映出分子內部核和電子的運動信息[4].不同的物質溶液對水溶劑的破壞也不同，對水的拉曼峰偏移程度的影響也不同.拉曼譜的參量主要是譜峰的位置和強度.峰位是樣品分子電子能級基態的振動態性質的一種反映，用入射光與散射光的波數差來表示.

2 實驗方法

實驗使用天津港東LRS－3型激光拉曼光譜儀.光源為半導體激光器，輸出波長532nm，輸出功率≥40mW，相對孔徑D／f＝1／5.5，光柵1 200mm－1，狹縫寬度0～2mm連續可調，波長范圍200～800nm，波長準確度≤0.4nm，雜散光≤10－3.首先，調整外光路達到如下要求：在單色儀的入射狹縫處放1張白紙觀察瑞利光的成像，即綠光亮條紋是否清晰.儀器調好不再改變，以保證在相同的條件下進行測試.

經過1周沉淀的水樣：實驗室蒸餾水，周家夼水庫水，自來水，污水（城市下水道廢水），唐島灣海水.以上5種水樣均用實驗室棕色玻璃瓶采集、存放.

表1是用分光光度分析法，利用Win－sp紫外可見光分光計測量以上5種含雜質水的吸光度的數據.

表1 紫外可見光分光計測量水的吸光度

根據比耳定律（比耳定律是當單色光通過有色溶液時，溶液的吸光度與其濃度成正比）和表1數據，可以得出水中含雜質濃度的大小關系：蒸餾水＜自來水＜海水＜水庫水＜污水.

3 測量結果和討論

3.1 水的激光拉曼光譜

水分子（H2O）有3個簡正振動方式，分別屬于不同類型的振動：O—H鍵長度改變的振動稱為伸縮振動，根據其反演對稱性質的不同又分為反對稱伸縮振動（ν3）和對稱伸縮振動（ν1）；鍵角∠HOH的改變引起的振動稱為彎曲振動或變性振動（ν2）[5].因此，水分子應該有3條基本振動拉曼譜線.根據計算，水分子相應于以上3種振動形式的拉曼譜線位移[4]為ν3＝3 756cm－1，ν1＝3 652cm－1，ν2＝1 595cm－1.

3.2 被測水樣的激光拉曼譜

理論上得出水分子有3條基本振動拉曼譜線，但在實際測量中由于水分子是較差的拉曼散射體，雖有上述的3種拉曼激活振動模式，但實測的水拉曼譜線與計算值有較大的差異.實際測量中在1 700cm－1處有一相對較弱的峰（對應于彎曲振動），而在3 200～3 450cm－1有一相對較強的拉曼譜帶（伸縮振動）[5].實驗測量的水中對稱伸縮振動在ν1＝3 270cm－1處；非對稱伸縮振動在ν3＝3 400cm－1處.對峰位的移動有如下的結論：1）水分子間形成的氫鍵使峰位的移動，此結論已有人[6]用高解析電子能量損失能譜儀和紅外光譜反射吸收法研究水表面處O—H鍵的伸縮振動模式，已證明了水分子的振性.2）峰位的移動與激發光的頻率無關，而與物質自身的組成成分有關[7].實際測量水的拉曼譜如圖1所示.

圖1 5種水的拉曼光譜圖

3.3 水樣的激光拉曼譜的結論

所測的水樣中的3條基本振動拉曼譜線與理論相符.但不同的水樣出現的譜線也不同，其差別可通過下面的分析得出.對圖1的峰強分析和計算可得出表2的結果，表2中Ib為彎曲振動光強，為伸縮振動光強的平均值.

表2 樣品彎曲振動和伸縮振動的光強（Ib／）的比值

表2 樣品彎曲振動和伸縮振動的光強（Ib／）的比值

樣品I／a.u.ν1峰ν2峰ν3峰ν／cm－1 ν1峰ν2峰ν3峰Ib／ˉI s蒸餾水20 468.0 7 793.4 20 162.9 3 269.0 1 659.0 3 410.0 0.38自來水16 890.8 10 198.2 16 671.3 3 264.2 1 691.3 3 402.9 0.61海水17 547.7 14 863.9 16 845.8 3 273.9 1 685.4 3 407.6 0.86水庫水17 137.0 17 914.9 16 675.2 3 269.0 1 738.0 3 402.9 1.10污水18 420.5 40 219.3 17 910.6 3 223.1 1 685.5 3 443.12.21

從圖1和表2計算的結果可以得出以下的結論：1）拉曼譜線按照蒸餾水、自來水、海水、水庫水、污水的順序出現的雜峰和毛刺逐漸增加；2）所有樣品的拉曼譜線在波數為1 700.0cm－1附近出現了彎曲振動，在3 200.0～3 450.0cm－1之間出現了伸縮振動；3）彎曲振動的光強按蒸餾水＜自來水＜海水＜水庫水＜污水順序逐漸增大；4）伸縮振動ν1峰強度比ν3峰強度大；5）彎曲振動和伸縮振動的光強Ib／的比值按蒸餾水＜自來水＜海水＜水庫水＜污水順序逐漸增大.

4 結 論

通過對蒸餾水、自來水、海水、水庫水、污水的拉曼光譜的實驗表明，水中所含雜質的濃度越高其對應拉曼譜線彎曲振動的強度就越大，彎曲振動與伸縮振動的強度比也越大，而且拉曼光譜線峰下的面積也隨著雜質濃度的增大而增加.因此，可以通過雜質水的拉曼光譜線與蒸餾水的拉曼光譜線的比較來定性地反映水中雜質的濃度大小.其測量的方法與傳統的測量方法相比，具有以下優點：1）測速快；2）無需對樣品作任何處理，不破壞樣品；3）經濟、簡便、易操作，且測量結果直觀；4）能夠了解溶液中雜質濃度的信息.

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