非晶空心碳球的制備及生長機(jī)制

楊光敏，徐 強(qiáng)，秦宏宇

（1．長春師范學(xué)院 物理學(xué)院，吉林 長春130032；2．長春工程學(xué)院 勘查與測繪工程學(xué)院，吉林 長春130022）

非晶空心碳球的制備及生長機(jī)制

楊光敏1，徐 強(qiáng)2，秦宏宇2

（1．長春師范學(xué)院 物理學(xué)院，吉林 長春130032；2．長春工程學(xué)院 勘查與測繪工程學(xué)院，吉林 長春130022）

采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在CH4／H2的氣氛中合成了非晶空心碳球．利用SEM，TEM，拉曼光譜對(duì)樣品的形貌、成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．非晶空心碳球的直徑在100～800 nm之間，分布在彎曲的碳納米管叢中．非晶空心碳球的生長機(jī)制可能為膨脹生長．

非晶空心碳球；生長機(jī)制；等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積

1 引 言

自從人們發(fā)現(xiàn)了富勒烯和碳納米管以來［1－2］，在世界范圍內(nèi)掀起了研究各種新型碳材料的熱潮，這些新型碳材料包括巴基蔥、實(shí)心及空心碳球［3－7］、碳泡沫、石墨尖錐以及碳樹等．在以上碳材料中，空心碳球由于具有和富勒烯、碳納米管、石墨相似的化學(xué)穩(wěn)定性、絕熱性、低密度及良好的抗壓性能，越來越受到人們的關(guān)注．空心碳球可以作為新型電極材料、氣體儲(chǔ)存材料、藥物傳輸工具、人造細(xì)胞、敏感物質(zhì)的保護(hù)層、催化劑的載體，空心球也可以作為合成其他空心球體的模板等，因此，其應(yīng)用十分廣泛．

Kang and Wang曾經(jīng)提出了實(shí)心碳球的生長機(jī)制——螺旋生長機(jī)制，這一機(jī)制受到普遍認(rèn)同［3］．但是，用此理論從能量的角度來解釋近微米大小的空心碳球的生長機(jī)制是不可行的．隨著越來越多的科研工作者制備出空心碳球，各種生長機(jī)制紛紛出現(xiàn)．例如Liu［8］等人提出了一種空心碳球的生長機(jī)制，他認(rèn)為鐵的絡(luò)合物在高溫下首先形成小液滴，這些小液滴將充當(dāng)形成空心碳球的模板，隨著碳球的長大，這些小液滴將從石墨外殼的缺陷處或孔洞處滲透出來，于是形成了空心碳球．Niwase［4］等人則認(rèn)為形成碳球包括兩步：首先，形成液態(tài)的空心碳泡沫，隨后將進(jìn)行石墨化過程，此過程是從外向內(nèi)逐步進(jìn)行的．另外，Wang測量出氧氣存在于空心碳球中，并認(rèn)為這種新型碳材料的生長機(jī)制值得進(jìn)一步研究．

盡管目前合成空心碳球的方法很多，但少見利用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（RFPECVD）法合成非晶空心碳球的報(bào)道．同時(shí)，人們對(duì)空心碳球的生長機(jī)制還爭論不休．我們利用RF－PECVD法合成了非晶空心碳球并探究了其生長機(jī)制．

2 樣品制備

首先將1 g Mg（NO3）2·6 H2O（純 度99．9%）溶于25 m L乙醇中，將1 g Ni（NO3）2·6H2O（純度為99．9%）溶于25 m L乙醇中，將1 g Mg（NO3）2·6H2O和1 g Ni（NO3）2·6H2O溶于50 m L乙醇中，將1 g Co（NO3）3（純度為99．9%）和1 g Mg（NO3）2·6H2O溶于50 m L乙醇中，分別制備出不同濃度、物質(zhì)的溶液．將清洗干凈的各硅片放入反應(yīng)室，然后用膠頭滴管將不同的催化劑溶液分別滴在不同硅片（100）上，直到溶液鋪滿整個(gè)硅片為止．然后打開機(jī)械泵抽真空至7．0 Pa以下，接著向真空室通入體積流量為0．02 m3／min的純H2（99．99%），使反應(yīng)室內(nèi)的壓強(qiáng)保持在200 Pa，打開控溫電源開始加熱，加熱40 min使襯底升溫至700℃．通入純甲烷（99．99%），調(diào)節(jié)壓強(qiáng)至1 600 Pa．打開射頻電源調(diào)節(jié)功率至220 W產(chǎn)生等離子體．10 min后停止通入甲烷，反應(yīng)室在氫氣氣氛自然冷卻到室溫．

為了研究各反應(yīng)條件的影響，做了一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)．實(shí)驗(yàn)參量及產(chǎn)物見表1．

表1 樣品制備實(shí)驗(yàn)參量及主要產(chǎn)物

3 結(jié)果與討論

3．1 SEM，EDS和拉曼散射光譜分析

圖1是將1 g Co（NO3）3和1 g Mg（NO3）2·6H2O／50 m L酒精溶液用膠頭滴管滴在硅片上，然后，在氫氣的氣氛中加熱40 min，使襯底升溫到700℃后的Co／MgO薄膜的掃描電鏡圖．從圖1中可以看出，催化劑顆粒尺寸約10～20 nm，且分布均勻．圖2～3是以Co／Mg O為催化劑合成碳球的低分辨和高分辨SEM照片，從圖中可以看出，碳球直徑在100～800 nm之間，分散在碳納米管叢中．此外，對(duì)樣品進(jìn)行了EDS測試，如圖4所示，樣品中含有C，O，Co，Mg，Si等成分，O（0．52 ke V），Co（0．7 ke V，6．8 ke V），Mg（1．26 ke V）特征峰來源于Mg（NO3）2和Co（NO3）3，而Si（1．75 ke V）特征峰來源于基片．

圖1 沉積前催化劑（Co／MgO）的SEM照片

圖2 碳球分布在彎曲的碳納米管叢中的低分辨SEM照片

圖3 碳球分布在彎曲的碳納米管叢中的高分辨SEM照片

圖4 樣品的EDS圖譜

圖5是以Co／MgO為催化劑所合成的非晶碳球和碳納米管的拉曼散射光譜．圖中顯示了2個(gè)主要的拉曼特征峰D帶和G帶，G帶較寬，說明樣品無序程度較高．D帶則是由于非晶碳粒子、晶體缺陷等．從ID／IG的比值較大來看，說明所合成的樣品的結(jié)晶性很差．

圖5 碳球分布在彎曲碳納米管叢中的拉曼散射圖譜

3．2 TEM和HRTEM分析

為了進(jìn)一步研究樣品的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了TEM和高分辨TEM測試．圖6是所合成碳球的TEM圖，從圖中可看出，碳球?yàn)榭招奶记颍畧D7為靠近空心碳球邊緣位置處的高分辨透射電鏡圖，此碳球是由很多彎曲無規(guī)律的小于5 nm的碳團(tuán)簇所組成，團(tuán)簇之間的距離在0．5～1 nm之間，遠(yuǎn)大于石墨的原子層間距0．34 nm，證實(shí)了空心碳球是非晶的．圖8為樣品中碳納米管的高分辨透射電鏡圖，可以看出碳納米管結(jié)晶性良好．

圖6 空心碳球的TEM照片

圖7 空心碳球邊緣的高分辨TEM照片

圖8 樣品中碳納米管的高分辨TEM照片

3．3 生長機(jī)制分析

從表1可知，催化劑對(duì)于合成空心碳球起著非常重要的作用．如果用Mg（NO3）2作為催化劑，沒有碳物質(zhì)生成，若用Ni（NO3）2作為催化劑得到碳納米管和非晶碳；當(dāng)用Ni（NO3）2／Mg（NO3）2·6H2O或Co（NO3）3／Mg（NO3）2·6H2O為催化劑時(shí)，在其他制備條件均相同的情況下，得到的是非晶空心碳球和碳納米管（非晶空心碳球分布在碳納米管叢中）．因此，我們推測非晶空心碳球生長機(jī)制如下：首先，襯底在40 min內(nèi)被加熱到700℃的過程中，Mg（NO3）2和Ni（NO3）2分解為MgO和NiO，之后，NiO被H 2還原為Ni，而MgO還原性比H2強(qiáng)，所以，MgO無變化．隨后，在CH4／H2氣氛中進(jìn)行等離子體化學(xué)氣相沉積，得到了生長在碳納米管叢中的非晶空心碳球．在同一沉積條件下，一個(gè)樣品中既有非晶空心碳球，又有結(jié)晶良好的碳納米管，我們推測催化劑在基片上的不同分布可能導(dǎo)致生長不同的碳材料．上述提到只用Ni（NO3）2作為催化劑將得到碳納米管，這說明Ni顆粒在合成碳納米管中起關(guān)鍵作用，由此推測Mg O顆粒在合成非晶空心碳球中同樣起著關(guān)鍵作用．在催化劑Ni顆粒存在的情況下，碳原子或碳團(tuán)簇很容易溶解到液態(tài)的Ni顆粒中，并在其中擴(kuò)散、飽和．隨后，碳原子從催化劑顆粒邊緣析出，形成了碳納米管．但在MgO納米顆粒存在的情況下，若MgO納米顆粒分布在Ni顆粒的周圍，我們認(rèn)為首先在Ni顆粒上生長出碳帽，然后，H＋通過疏松的MgO顆粒進(jìn)入Ni顆粒，再通過Ni顆粒進(jìn)入碳帽中，使碳帽膨脹并生長為碳球，如圖9所示．疏松MgO顆粒的作用是部分包覆Ni顆粒，以防止Ni顆粒的整個(gè)表面被碳帽包覆，從而使H＋進(jìn)入Ni顆粒內(nèi)部成為了可能．

圖9 非晶空心碳球的生長機(jī)制示意圖

液態(tài)Ni顆粒具有一定的吸氫能力，等離子體中的H＋可通過MgO納米顆粒進(jìn)入Ni顆粒，且速率與H＋的分壓成正比，并與Ni顆粒的溫度有關(guān)．同時(shí)，Ni顆粒內(nèi)的H也會(huì)逸出，而逸出方向有2個(gè)：一是向外部等離子體逸出，二是向催化劑頂部方向逸出到碳帽中，因?yàn)镠逸出速率與Ni顆粒溫度及所含H的濃度成正比，所以，我們認(rèn)為上述2個(gè)方向H的逸出速率是相等的．逸入碳帽中的H原子會(huì)相互結(jié)合形成H2．由于液態(tài)Ni顆粒具有吸收H的能力，所以，碳帽內(nèi)的H2會(huì)以一定的速率溶入Ni顆粒內(nèi)．H2到達(dá)Ni表面后首先需解離成原子再溶入Ni里，所以，在相同分壓時(shí)，H2溶入Ni顆粒的速率小于高能態(tài)的等離子體態(tài)H＋的溶入速率．設(shè)等離子體中的H＋進(jìn)入Ni顆粒速率為A，碳球內(nèi)的H2進(jìn)入Ni顆粒速率為B，Ni顆粒內(nèi)的H向等離子體方向和碳球方向逸出H速率均為C．Ni顆粒吸收H飽和后，內(nèi)部H濃度恒定，其吸收H和逸出H是動(dòng)態(tài)平衡，即A＋B＝2C．如前所述，相同分壓下H2溶入Ni顆粒的速率小于高能的等離子體態(tài)H＋的溶入速率，那么，可以認(rèn)為A＞B，又A＋B＝2C，所以B＜C，即進(jìn)入碳帽內(nèi)的氫大于碳帽內(nèi)進(jìn)入Ni顆粒里的氫，這樣就實(shí)現(xiàn)了氫向此碳帽的單向傳輸．碳?xì)?nèi)氣壓將越來越大，所以碳球?qū)⒉粩嗯蛎洠罱K形成了空心碳球．

Zhao［9］等認(rèn)為，在合成非晶碳納米管的過程中，H2存在的情況下，碳原子在遇到催化劑之前很容易預(yù)先形成碳團(tuán)簇．在我們合成非晶碳球的過程中也是以H2作為反應(yīng)氣體，于是，這些預(yù)先形成的碳團(tuán)簇傾向于吸附在正在長大的碳球表面，但由于碳球的生長是一個(gè)膨脹過程，再加上碳團(tuán)簇之間的結(jié)合力比較弱，碳團(tuán)簇之間容易滑移而沒有來得及組合成晶態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了碳球呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)．碳球雖然處在700℃的高溫下，其結(jié)晶過程仍然困難．由于非晶碳球表面是高能量、高活性的，非常有利于吸附等離子體中的碳團(tuán)簇和碳原子，雖然碳球不斷膨脹，但仍然具有一定的厚度．直到非晶空心碳球球壁長到一定的厚度以抵御球內(nèi)部高的壓強(qiáng)時(shí)，膨脹過程才最終結(jié)束．

在一些報(bào)道中，碳的五元環(huán)組成正曲率的內(nèi)表面導(dǎo)致螺旋式生長，這種觀點(diǎn)已經(jīng)用來解釋富勒烯和固態(tài)碳球的生長［10－14］．但是，我們所合成的非晶空心碳球與巴基蔥、富勒烯、實(shí)心碳球的結(jié)構(gòu)是不同的．因此，用以上的生長機(jī)制不能來解釋非晶碳球的生長模式．Niwas［4］等人用高能球磨富勒烯的方法合成了空心碳球，他們認(rèn)為高能球磨的情況下，將有碳的“泡沫”形成，泡沫是從外向內(nèi)結(jié)晶從而形成空心碳球．而我們用PECVD法合成的碳球是非晶的，顯然上述的生長機(jī)制也不適合于非晶空心碳球．Liu等人［8］認(rèn)為空心碳球是以金屬顆粒為模板而形成的，之后，金屬從碳球的缺陷處溢出．合成的碳球尺寸大、空心、非晶，我們認(rèn)為它不是以金屬顆粒為模板生長的．原因如下：首先，實(shí)驗(yàn)溫度為700℃，此溫度遠(yuǎn)低于金屬Ni的熔點(diǎn)，在此溫度下只有納米Ni顆粒可以是液態(tài)的，近微米大小的Ni顆粒為固態(tài)，所以，不會(huì)出現(xiàn)如此大的、形狀完美的金屬Ni顆粒．其次，即使有如此大的液體球型Ni顆粒存在，它也會(huì)因和基片的潤濕作用而變形．再者，由圖1可見，在該實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑顆粒粒徑不超過50 nm，不存在近微米大小的金屬顆粒．即使碳球是以如此大的Ni顆粒為模板生長的，那么沒有膨脹過程，在700℃下碳則很容易結(jié)晶的，但合成出的碳球是非晶的．所以，我們認(rèn)為Liu等人提出的生長機(jī)制并不適合我們的情況．我們所給出的生長機(jī)制與現(xiàn)有存在的機(jī)制是不同的．

4 結(jié) 論

采用Ni（NO3）2／Mg（NO3）2·6H2O或Co（NO3）3／Mg（NO3）2·6H2O為催化劑時(shí)，利用RF－PECVD技術(shù)成功地合成了非晶空心碳球．研究發(fā)現(xiàn)，Mg O納米顆粒、Co／Ni納米顆粒和氫對(duì)于非晶空心碳球的合成起著重要的作用．所探討的非晶空心碳球生長機(jī)制，即“膨脹生長理論”，與現(xiàn)有空心碳球的生長機(jī)制有所不同．

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［責(zé)任編輯：任德香］

Synthesis and growth mechanism of amorphous hollow carbon spheres

YANG Guang－min1，XU Qiang2，QIN Hong－yu2
（1．College of Physics，Changchun Normal University，Changchun 130032，China；2．School of Prospecting ＆Surveying Engineering，Changchun Institute of Technology，Changchun 130022，China）

Amorphous hollow carbon spheres were synthesized using RF－PECVD in mixed CH4／H2gases．The products were characterized by scanning electron microscope，Raman spectroscopy，and transmission electron microscopy．Diameters of amorphous hollow carbon spheres were 100～800 nm，which were dispersed among bent graphitized carbon nanotubes．A possible formation mechanism of the amorphous hollow carbon spheres was expansive growth．

amorphous hollow carbon spheres；formation mechanism；RF－PECVD

O484

A

1005－4642（2012）01－0010－05

2011－08－03；修改日期：2011－10－26

楊光敏 （1981－），女，河南周口人，長春師范學(xué)院物理學(xué)院講師，博士，從事碳納米管及碳納米管基復(fù)合物的制備和生長機(jī)制研究．

徐 強(qiáng) （1981－），男，重慶人，長春工程學(xué)院勘查與測繪工程學(xué)院講師，碩士，從事納米碳材料的制備和生長機(jī)制研究．