楊屬植物化學成分的研究概況

張翠平，胡福良

浙江大學動物科學學院，杭州 310058

楊屬(Populus)是楊柳科 (Salicacae)的一個屬，通常所說的楊樹是指楊屬所有樹種的統稱。楊屬共分為五大派，即白楊派 (Sect.Populus)，青楊派(Set.Tacamahaca Spach)，黑楊派 (Sect.Aigeiros Duby)，大葉楊派 (Sect.Leucoides Spach)和胡楊派(Set.Turanga Bge)［1］。世界上共有楊樹 100 余種，絕大多數分布在北溫帶［2］。中國處于世界楊樹中心分布區，5大派楊樹在中國均有分布，共 53種［1，3］。楊樹是我國重要的綠化造林用樹，也是生產紙漿及人造板材的重要原料樹種。此外，楊樹還有多種醫療用途，自古就在民間廣泛用于治療各種疾病，如痢疾、水痘、麻痹、天花、呼吸系統疾病等［4］。關于楊樹病蟲害防治技術、品種選育、造林技術等方面的研究很多［5］，但楊樹醫藥保健相關方面的研究開發甚少。

蜂膠是蜜蜂采集植物樹脂等分泌物與其上顎腺、蠟腺等分泌物混合形成的膠粘性物質。蜂膠中具有生物學作用的成分主要來源于植物。在歐洲、北美和北非地區，楊樹地理分布與西方蜜蜂(Apis mellifera)分布相一致，所以蜂膠的植物來源主要以楊屬和其雜交屬的芽苞分泌物為主［6］。蜂膠的化學成分復雜，已發現有四百多種化學成分，主要包括類黃酮、酚酸、萜烯類及酶等多種物質［7，8］。研究表明，蜂膠具有抗炎、抗氧化、抗菌等多種藥理活性，已廣泛用于治療各種疾?。?］。蜂膠的生產受到蜂種、采膠方式以及膠源情況的影響，產量相對較低，處于供不應求狀況。由于我國蜂膠的主要膠源植物為楊樹，有不法商人用楊樹膠(楊樹芽提取物)冒充蜂膠，嚴重影響了蜂膠行業的健康發展。因此，楊樹化學成分的研究，不僅有助于蜂膠化學成分及藥理活性的研究，也為探討蜜蜂在采集蜂膠過程中的生物學機制以及蜂膠與楊樹膠的鑒別研究奠定基礎，同時也為楊樹資源在醫藥領域的綜合開發利用提供理論基礎。

楊樹化學成分的研究始于19世紀，最初為尋找解熱物質奎寧，結果得到解熱成分水楊酸酯、酚苷、黃酮及酚酸等活性成分［10］。后來，人們對楊屬植物的樹皮、葉、花均進行了研究。本文對從楊樹中分離鑒定出的酚苷類、黃酮類、有機酸及揮發性物質進行分類整理。

1 酚苷

酚苷是楊柳科植物的特征性成分［11］。1830年，Braconnot［10］從 P.Tremula 的樹皮和葉中分離得到水楊苷，這是最早從楊屬植物中分離出來的酚苷，后從楊樹的皮、葉、芽等部位分離出柳匍匐甙、特里楊甙、柳皮甙、白楊苷、云杉苷 (對羥基苯乙酮-D-葡糖苷)、楊屬靈、2'-苯甲酰水楊苷、毛果楊苷、大齒楊苷、去羥基大齒楊甙、suwonpopuloside、7-水楊酰-2'-苯甲酰水楊苷、水楊酰水楊苷、水楊苷-6’-醋酸鹽、水楊酰水楊苷-苯甲酸酯，Nigracin，Salicortin-6’-o(1-hydroxy-6-oxo-2-cyclohexen-1-carboxylate)、Triploside、Trichoside、Triandrin、Trichocarposide、1-O-p-coumatoyl-β-D-glucoside、Cinnamrutinose A、Cinnamrutinose B、Deltoidein、Vimalin、grandidentin A、isograndidentatin A、Picein、salicortin、grandidentatin［2，12-23］。

從楊屬植物中已分離出的酚苷全部是葡萄糖苷，水楊苷是所有研究過的楊屬植物中的共有成分，在皮、葉、花、芽中均有分布，其它酚苷依楊屬植物的種類及部位不同分布也不同［24］。

2 類黃酮類

黃酮類化合物是植物界中分布最廣的一類成分，常以游離態或與糖結合成苷的形式存在。根據化學結構，黃酮類化合物可主要分為黃酮醇、黃酮、二氫黃酮、二氫黃酮醇、花色苷、異黃酮、查耳酮等。在楊屬植物中發現的黃酮類化合物常連接有酚羥基、甲氧基、甲基等，還分離出許多糖苷類化合物。

2.1 類黃酮苷

天然黃酮類化合物多以苷類形式存在，在楊屬植物中發現的黃酮苷大部分為葡萄糖苷。Pearl等［14］從populus deltoides Bartr葉中分離出白楊素-7-O-葡萄糖苷。Crwaford［25］從 populus angustifolia 中鑒定出槲皮素-3-O-葡萄糖苷、槲皮素-3，7-O-二葡萄糖苷、山柰酚-3-O-葡萄糖苷、楊梅素-3-O-葡萄糖苷、木樨草素-7-O-葡萄糖苷、木樨草素-7-O-葡萄二糖苷、芹菜素-7-O-二葡萄糖苷。林茂等［15］從毛白楊葉中分離出芹菜素-7-O-(6”-O-p-羥基肉桂酰)-葡萄糖苷。王想想等［26］從加拿大楊樹芽中分離出高良姜素-7-O-葡萄糖苷、白楊素-7-O-葡萄糖苷。Neacsu等［27］從歐洲白楊中分離鑒定出二氫山奈酚7-O-β-葡萄糖苷、柚皮素 7-O-β-葡萄糖苷。此外，還從楊屬中發現了槲皮素-3-半乳糖苷、槲皮素-3-蕓香糖苷、槲皮素-3-葡萄糖苷酸、山奈酚-3-鼠李糖二葡萄糖苷、野櫻黃甙、新野櫻苷［2］。

2.2 黃酮苷元及衍生物

楊屬植物中分離出來的黃酮類化合物主要有黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇、查耳酮等。其中黃酮類有:柚木柯因、白楊素、芹菜素、木樨草素、芫花素;黃酮醇有:高良姜素、良姜素、鼠李素、槲皮素、槲皮素-3，7-二甲氧基、7-甲氧基-山柰酚、3-甲氧基-山柰酚、山柰酚、二氫山柰酚、高良姜素、3-甲氧基-高良姜素、異鼠李素、3-O-甲基槲皮素、雙氫槲皮素、2，7-甲基-槲皮素、3-甲基山奈酚、3-甲基-高良姜素;二氫黃酮有:松屬素、喬松酮、柚皮素、圣草酚、2，5-二羥二氫黃酮;二氫黃酮醇有:6-甲基二氫槲皮素、短葉松素、短葉松素5-甲基酯、7-O-甲基香樹素;查耳酮有:2'，6'-二羥-4'-甲氧基二氫查耳酮、2'，6'-二羥-4'-甲氧基查耳酮、2'，4'-二羥-6'-甲氧基查耳酮、2'，4'，6'-三羥基查耳酮、2'，4'，6'-三羥基-β-乙酸基查耳酮、2'，6'，α-三羥基-4'-甲氧基查耳酮、2'，4'，6'，β-四羥基查耳酮［2，14，17，23，26-30］

3 有機酸

有機酸類是分子結構中含有羧基的化合物，在中草藥的葉、根，特別是果實中廣泛分布。楊屬植物中的有機酸有脂肪族的一元、二元、多元羧酸，也有芳香族有機酸。如:3-甲基丁酸、2-甲基丁烯酸、乳酸、丁二酸、蘋果酸、十六酸、亞油酸、亞麻酸、十八酸、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、4-羥基苯乙酸、肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、3，4-二甲氧基肉桂酸、苯甲基-3，4-二甲氧基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸酯、3，4-二甲氧基肉桂酸甲酯、二氫肉桂酸、4-羥基二氫肉桂酸、咖啡酸、3-甲基-3-異戊烯基咖啡酸、3-甲基-2-異戊烯基咖啡酸、3-甲基-2-異戊烯基-3-乙酰氧基咖啡酸、苯甲基咖啡酸、2-苯乙基咖啡酸、2-O-甲基咖啡酸、肉桂?？Х人?、p-香豆酸、p-羥基香豆酸、苯乙基-p-香豆酸、阿魏酸、異阿魏酸、苯甲基阿魏酸、肉桂酰異阿魏酸、苯乙基異阿魏酸［22，23，27-29］。其中，苯甲酸、咖酸酸及其衍生物、阿魏酸及衍生物、p-香豆酸等含量較高，其衍生物多以甲氧基、苯甲基、苯乙基、戊烯基、肉桂基等形式存在。

4 揮發性成分

揮發油是一類不與水混溶的揮發性油狀液體的總稱，在植物界分布很廣。揮發油中所含成分極其復雜，主要有脂肪族化合物、萜類化合物、芳香族化合物、含硫含氮化合物，其中多見的是萜類化合物［31］。從楊樹的皮、葉、花和芽中發現的揮發油主要有:庚醛、桉樹腦、苯甲醇、2-羥基苯甲醛、2-苯基乙醇、苯甲酸乙酯、p-甲基苯乙酮、2-乙氧基丙烷、1-乙氧基丙烷、乙酸乙酯、2-甲基-2-戊烯、三氯乙烷、2-甲基丁烷、1，1-二乙氧基乙烷、丁香酚、丁子香烯、金合歡烯、倍半萜類化合物、姜黃烯、芹子烯、沒藥烯、2-甲基-2-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、順-3-已烯醇、順-3-已烯酯、鄰羥基苯甲醛、2甲氧基-3-(1-甲丙基)-吡嗪、異戊酸已烯酯、十二甲基六環硅氧烷、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁烯酸、芳樟醇、環檸檬醛、香葉醇、甲基丁香酚、α-庫畢烯、α-可巴烯、β-石竹烯、別香橙烯、β-葎草烯、長葉烯、α-依蘭油烯、γ-杜松烯、δ-杜松烯、γ-芹子烯、α-欖烯、欖香醇、榧葉醇、愈創萜醇、桉葉醇、杜松醇、異愈創木醇、氯苯、5-甲基-2-已醇、2-庚醇、苯甲醇、2-羥基苯甲醛、苯乙醇、水楊酸-2-乙基已基酯、6，10，14-三甲基-2-十五烷酮、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、1，2，4，5-四甲基苯、3，5，5-三(三甲基硅基)四硅氧烷、2，6-叔丁基對甲酚、苯甲酸-3-3已烯醇、十四甲基六硅氧烷、1-亞甲基-1-氫茚、2，3-二苯呋喃、甲基萘、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、2-甲基-3-羥基丁酸酯、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷、正二十九烷、正三十烷、正三十一烷［32-36］。

揮發油成分復雜，盡管不同楊屬植物間揮發油成分不盡相同，但萜類化合物和正烷烴是其中最主要的成分。

5 展望

楊屬植物種類繁多，分布廣泛，但其化學成分和藥理活性的系統研究較少。因此，有必要對楊屬植物的皮、葉、芽、花序等進行系統研究，以充分利用楊屬植物的藥用價值。

盡管楊屬植物的特征性成分是酚苷，但是，迄今為止尚未在蜂膠中發現任何酚苷，而很多研究曾報道過楊樹型蜂膠中含有酚苷的降解產物，如水楊酸及乙酰水楊酸等衍生物［37］。楊屬植物中發現的酚苷均以β-葡萄糖苷形式連接，張翠平等［38］在新鮮蜂膠的酶提取液中檢測到β-葡萄糖苷酶活力，并證實該酶能夠水解芳香基β-D-葡萄糖苷。進一步研究發現，蜂膠中β-葡萄糖苷酶提取液只能水解類黃酮單葡萄糖苷，對類黃酮多糖苷沒有水解作用［39］。因此，蜂膠與楊樹的化學成分和藥理活性方面的深入對比研究不僅促進了蜂膠的深入研究，也將為楊樹在醫藥領域的應用打下基礎。

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