瑞香狼毒化學成分研究

楊彩霞，魏 彬，王芳平，蘇小龍

西北師范大學化學化工學院，蘭州730070

瑞香狼毒化學成分研究

楊彩霞*，魏 彬，王芳平，蘇小龍

西北師范大學化學化工學院，蘭州730070

從瑞香狼毒95%乙醇提取物中分離得到了17個化合物，根據理化性質和波譜數據鑒定為4'-甲氧基-7-羥基黃酮(1)，山奈酚(2)，5，4'-二羥基-7-甲氧基二氫黃酮(3)，4'，5，7-三羥基黃烷酮(4)，3，5，7-三羥基黃烷酮(5)，山奈酚-7-O-β-D-葡萄糖苷(6)，α-香樹酯醇(7)，(24R)-5α-豆甾-7，22(E)-二烯-3α-醇(8)，狼毒色原酮(9)，傘形花內酯(10)，東莨菪素(11)，異東莨菪素(12)，狼毒素(13)，瑞香內酯(14)，異茴芹香豆素(15)，β-谷甾醇(16)，瑞香素乙(17)和β-胡蘿卜甙(18)。其中化合物1-8為首次從該植物中分離得到。

瑞香科;瑞香狼毒;黃酮;香豆素，化學成分

瑞香狼毒(Stellera chamaejasme L.)為瑞香科(Thymelaeaceae)狼毒屬植物，又名:斷腸草、打碗花、山丹花、悶頭花、一把香。在我國主要分布于西北、東北、華北、西北、西南及江西、河南等地。《中藥大辭典》記載瑞香狼毒具有逐水祛痰、破積殺蟲等功效［1］。瑞香狼毒還具有抗HIV病毒、抑菌和抗癌作用［2］。國內外研究表明，瑞香狼毒的主要化學成分有黃酮類、香豆素類、二萜類、木脂素及苯丙烯醇苷類［3-5］等。本文報道了從甘肅會寧產的瑞香狼毒根的乙醇提取物中分離鑒定的18個化合物，其中，化合物1-8首次從該植物中分離得到。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

Kofler微量熔點儀(溫度計未校正);IR譜由Perkin-Elemr-544型紅外光譜儀測定(KBr壓片); NMR譜用Bruker AM-400超導核磁共振儀(TMS為內標);EI MS由HP 5988A GC/MS質譜儀測定;比旋光(［а］D)由日產JASCO J-20自動記錄儀測定;柱層析用硅膠(100-200目，200-300目)及薄層硅膠H和硅膠GF254均購自青島海洋化工廠;其他試劑均為分析純。

植物材料于2008年8月采自甘肅省會寧縣，由西北師范大學生命科學院陳學林教授鑒定為瑞香狼毒(Stellera chamaejasme L.)的根，植物標本(No.200807)保存于西北師范大學化學化工學院天然有機化學實驗室。

1.2 提取與分離

取干燥后的瑞香狼毒根5 kg，粉碎后用重蒸工業乙醇(95%)在室溫下浸泡提取，合并提取液減壓濃縮得總浸膏670 g。總浸膏用適量水溶解后，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和正丁醇各萃取三次，回收溶劑分別得到石油醚部位71.3 g、氯仿部位25.5 g、乙酸乙酯部位125 g和正丁醇部位54 g。取乙酸乙酯部位(125 g)，經硅膠柱層析，氯仿-乙酸乙酯(50∶1～1∶1)梯度洗脫，TLC薄層檢測合并相同部分得18個餾分(Fr.1～Fr.18)。Fr.2(7.1g)經硅膠柱層析，石油醚-氯仿(20∶1～1∶0)梯度洗脫，經重結晶純化后得化合物1(3.5 mg)。Fr.3(15.8 g)經硅膠柱層析，石油醚-氯仿(30∶1～1∶1)梯度洗脫，得2(16.8 mg)和7(5.9 mg)。Fr.5(16.5 g)經硅膠柱層析，氯仿-乙酸乙酯(30∶1～1∶1)梯度洗脫，得3(39.8 mg)和8(15.3 mg)。Fr.14(10.7g)經硅膠柱層析，氯仿-丙酮(20∶1～1∶1)梯度洗脫，得5 (12.1 mg)。Fr.17(24.3 g)經硅膠柱層析，氯仿-甲醇(50∶1～1∶1)梯度洗脫，得4(14.4 mg)和6 (13.7 mg)。取氯仿部位(25.5 g)經硅膠柱層析，石油醚-氯仿(50∶1～1∶1)梯度洗脫，得六個餾分(Fr.a-f)。Fr.b(3.9 g)經硅膠柱層析，石油醚-氯仿(20∶1)洗脫，得10(5.2 mg)，14(20 mg)和18(9.6 mg)。Fr.c(7.5 g)經硅膠柱層析，石油醚-氯仿(20∶1)洗脫，得9(15.5 mg)和11(3.5 mg)。Fr.d(5.0 g)經硅膠柱層析，氯仿-甲醇(30∶1)洗脫，得12 (15.5 mg)和13(3.5 mg)。取正丁醇部位(54 g)經硅膠柱層析，氯仿-甲醇(100∶1～20∶1)梯度洗脫，得15(13.6 mg，100∶1)，16(18.5 mg，80∶1)和17 (10.4 mg，50∶1)。

2 結構鑒定

化合物1 無色針狀晶體或片狀晶體(氯仿)，分子式C16H8O4，分子量268，mp.263～265℃，3%硫酸-乙醇溶液顯色為橙色，鹽酸-鎂粉反應陽性。EI MS m/z(%):264［M］+(100)，132(65)，117 (16);IRcm-1:3465(-OH)，1717(C=O);1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:10.32(1H，s，7-OH)，8.02(2H，d，J=8.8 Hz，2'、6'-H)，7.69(2H，d，J =8.8 Hz，3'，5'-H)，7.18(1H，d，J=9.6 Hz，6-H)，7.85(1H，d，J=9.6 Hz，5-H)，6.85(1H，s，3-H)，6.36(1H，s，8-H)，3.80(3H，s，4'-OCH3);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:161.9(C-2)，105.2 (C-3)，176.4(C-4)，126.5(C-5)，114.6(C-6)，162.7(C-7)，102.6(C-8)，157.5(C-9)，116.2(C-10)，123.5(C-1')，127.9(C-2')，114.5(C-3')，162.1(C-4')，114.5(C-5')，127.9(C-6')，57.6(-OCH3)。以上波譜數據與參考文獻［6］一致，故確定化合物1為4'-甲氧基-7-羥基黃酮。

化合物2 黃色針狀結晶(氯仿)，分子式C15H10O6，分子量286，mp.264～267℃，254 nm紫外燈下有黃色熒光，3%硫酸-乙醇溶液顯色為橙色，鹽酸-鎂粉反應陽性。1H NMR(Acetone-d6，400 MHz)δ:5.94(1H，s，H-6)，5.96(1H，s，H-8)，6.97 (2H，d，J=8.8 Hz，H-3'和H-5')，7.25(2H，d，J =8.8 Hz，H-2'和 H-6')，9.20(3H，br s，3×Ar-OH)，11.89(1 H，s，5-OH);13C NMR(Acetone-d6，100 MHz)δ:146.2(C-2)，135.9(C-3)，176.1(C-4)，156.0(C-5)，98.7(C-6)，164.2(C-7)，93.4(C-8)，161.5(C-9)，103.0(C-10)，122.5(C-1')，127.9 (C-2')，115.9(C-3')，159.0(C-4')，116.1(C-5')，130.1(C-6')。以上波譜數據與文獻報道的山奈酚的數據［7］相一致，故鑒定化合物2為山奈酚。

化合物3 黃色粉末(氯仿)，分子式C16H14O5，分子量286，mp.300～303℃，紫外燈下有熒光，鹽酸-鎂粉反應陽性。1H NMR(Acetone-d6，400 MHz) δ:11.61(1H，s，5-OH)，9.75(1H，s，4'-OH)，7.11 (2H，d，J=8.4 Hz，H-2'，6')，6.84(2H，d，J=8.4 Hz，H-3'，5')，5.96(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，5.83 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，5.65(1H，dd，J=12.8，2.6 Hz，H-2)，3.25(1H，dd，J=16.4，12.8 Hz，H-3α)，3.01(1H，dd，J=16.4，2.6 Hz，H-3β)，3.86 (3H，s，7-OCH3);13C NMR(Acetone-d6，100 MHz) δ:80.8(C-2)，47.0(C-3)，196.6(C-4)，164.6(C-5)，96.2(C-6)，167.0(C-7)，95.1(C-8)，163.6(C-9)，103.1(C-10)，128.7(C-1')，127.7(C-2')，114.2 (C-3')，159.8(C-4')，114.2(C-5')，127.7(C-6')，55.2(7-OCH3)。以上光譜數據與文獻［8］報道的5，4'-二羥基-7-甲氧基二氫黃酮的相一致。

化合物4 黃色晶體(氯仿)，分子式C15H12O5，分子量 272，mp.244～248℃，[α-21°(c 0.5，CH3OH)。254 nm紫外燈下有熒光，3%硫酸-乙醇溶液顯色為黃色，鹽酸-鎂粉反應陽性。EI MS m/z: 272［M］+。1H NMR(Acetone-d6，400 MHz)δ:2.05 (1H，dd，J=16.8，3.0 Hz，H-3β)，3.23(1H，dd，J =16.8，12.9 Hz，H-3α)，5.47(1H，dd，J=12.9，3.0 Hz，H-2)，5.81(H，s，H-8)，5.93(H，s，H-6)，6.79(2H，d，J=8.4 Hz，H-3'，5')，7.08(2H，d，J =8.4Hz，H-2'，6')，11.63(1H，s，5-OH)，9.30(1H，s，7-OH)，8.72(1H，s，4'-OH);13C NMR(Acetoned6，100 MHz):81.0(C-2)，47.1(C-3)，196.8(C-4)，164.6(C-5)，96.1(C-6)，167.1(C-7)，95.1(C-8)，163.6(C-9)，103.0(C-10)，127.6(C-1')，127.9(C-2'，C-6')，115.7(C-3'，C-5')，157.6(C-4')。以上波譜數據與參考文獻［9］的4'，5，7-三羥基黃烷酮的一致，又名二氫芹菜素。

化合物5 淡黃色針狀晶體(丙酮)，分子式C15H12O5，分子量272，mp.254～256℃，254 nm紫外燈下有熒光，3%硫酸-乙醇溶液顯色為黃色，鹽酸-鎂粉反應陽性。1H NMR(Acetone-d6，400 MHz)δ:3.23 (1H，dd，J=16.8 Hz，12.9 Hz，H-3)，5.47(1H，dd，J=12.9 Hz，3 Hz，H-2)，5.81(H，s，H-8)，5.93(H，s，H-6)，6.76～7.16(5H，m，H-2'，3'，4'，5'，6')，11.60(1H，s，5-OH)，9.65(1H，s，7-OH)，8.52(1H，s，3-OH);13C NMR(Acetone-d6，100 MHz)δ:80.9 (C-2)，46.9(C-3)，196.7(C-4)，164.7(C-5)，96.2 (C-6)，166.9(C-7)，95.1(C-8)，157.6(C-9)，103.1 (C-10)，128.8(C-1')，127.9(C-2'，3'，4'，5'，6')。以上波譜數據與參考文獻［10］的3，5，7-三羥基黃烷酮一致。

化合物6 黃色針狀結晶(甲醇)，分子式C23H24O10，分子量460，mp.267～268℃，254 nm紫外燈下有熒光，3%硫酸-乙醇溶液顯黃色，鹽酸-鎂粉反應和Molish反應均陽性，說明該化合物為黃酮苷類化合物。IRcm-1:3415(-OH)，1660(C=O)， 1488，1360，1287，1180，1069，1010，971，835;1H NMR(Acetone-d6，400 MHz)δ:12.59(1H，s，OH-5)，10.12(1H，s，OH-4')，9.53(1H，s，OH-3)，8.10 (2H，d，J=9.0Hz，H-2'，6')，6.90(2H，d，J=9.0 Hz，H-3'，5')，6.90(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，6.40 (1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，5.48(1H，d，J=7.2 Hz，H-1″)，4.84～3.10(m，H-glc);13C NMR(Acetone-d6，100 MHz)δ:147.9(C-2)，136.1(C-3)，176.2(C-4)，160.7(C-5)，99.3(C-6)，162.9(C-7)，94.8(C-8)，156.3(C-9)，105.1(C-10)，121.9(C-1')，130.1(C-2'，6')，115.8(C-3'，5')，160.0(C-4')，100.5(C-1″)，77.5-60.0(C-2″-6″)。以上數據與文獻［11］基本一致，故化合物6確定為山奈酚-7-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物7 無色粉末(氯仿)，mp.184～185℃，分子式C30H50O，分子量426，3%硫酸-乙醇溶液顯紅色，Liebermawn-Burchard反應呈陽性，提示該化合物為三萜類化合物。EI MS m/z:426［M］+，411［MCH3］+，393［M-CH3-H2O］+;1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:5.18(1H，br s，J=4.5 Hz，H-12)，3.71 (1H，m，H-3)，1.01(3H，s)，0.97(3H，s)，0.96(3H，s)，0.86(3H，s)，0.82(3H，s)，1.06(3H，d，J=4.0 Hz)，1.01(3H，d，J=4.0 Hz);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:38.8(C-1)，27.3(C-2)，29.2(C-3)， 38.1(C-4)，55.0(C-5)，18.3(C-6)，33.0(C-7)，40.0(C-8)，47.7(C-9)，36.9(C-10)，23.0(C-11)，124.4(C-12)，139.5(C-13)，42.1(C-14)，28.8(C-15)，26.3(C-16)，33.7(C-17)，59.0(C-18)，39.6 (C-19)，39.8(C-20)，31.2(C-21)，41.5(C-22)，28.1(C-23)，15.6(C-24)，5.9(C-25)，16.8(C-26)，23.4(C-27)，28.3(C-28)，17.5(C-29)，21.4(C-30)。以上數據波譜數據與文獻報道［12］化合物進行比較，結果一致，確定為α-香樹酯醇。

化合物8 無色針晶(丙酮)，分子式C29H48O，分子量412，mp.149～150℃，［α:+16.2°(c 0.3，CHCl3);3%硫酸-乙醇溶液顯紫紅色;EI MS m/ z(%):412(［M］+，16)，397(9)，271(72)，255 (34)，83(70)，81(100);1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ:5.20(1H，dd，J=8.7，15.0 Hz 22-H)，5.15(1H，dd，J=15.0，7.5 Hz 23-H)，5.06(1H，m，7-H)，3.59(1H，m，3-H)，1.05(3H，d，J=7.5 Hz，21-H)，0.86(3H，s，19-H)，0.83(3H，d，J=7.5 Hz，27-H)，0.81(3H，t，J=7.8 Hz，29-H)，0.80(3H，d，J =7.5 Hz，26-H)，0.54(3H，s，18-H);13C NMR (CDCl3，100 MHz)δ:37.9(C-1，CH2)，28.5(C-2，CH2)，71.0(C-3，CH)，34.2(C-4，CH2)，40.8(C-5，CH)，31.4(C-6，CH2)，117.4(C-7，CH)，139.6(C-8，C)，49.4(C-9，CH)，37.1(C-10，C)，21.5(C-11，CH2)，39.4(C-12，CH2)，43.2(C-13，C)，55.1(C-14，CH)，23.0(C-15，CH2)，29.6(C-16，CH2)，55.8 (C-17，CH)，12.0(C-18，CH3)，13.0(C-19，CH3)，40.2(C-20，CH)，21.1(C-21，CH3)，138.2(d，C-22，CH)，129.4(C-23，CH)，51.2(C-24，CH)，31.9(C-25，CH)，19.0(C-26，CH3)，21.5(C-27，CH3)，25.4 (C-28，CH2)，12.2(C-29，CH3)。以上波譜數據與文獻［13］報道的(24R)-5α-豆甾-7，22(E)-二烯-3α-醇的相一致。

化合物9～18通過文獻和標樣對照分別鑒定為:狼毒色原酮(9)［2］，傘形花內酯(10)［14］，東莨菪素(11)［14］，異東莨菪素(12)［15］，狼毒素(13)［16］，瑞香內酯(14)［17］，異茴芹香豆素(15)［18］，β-谷甾醇(16)［14］，瑞香素乙(17)［3］和β-胡蘿卜甙(18)［14］。

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Flavonoids from the Roots of Stellera chamaejasme L.

YANG Cai-xia*，WEI Bing，WANG Fang-ping，SU Xiao-long
College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，China

Eighteen compounds were isolated from the 95%EtOH extracts of Stellera chamaejasme L.，and the structures of all compounds were elucidated by means of spectroscopic analysis and physical-chemical properties as 4'-methoxyl-7-hydroxyflavone(1)，kaempferol(2)，5，4'-dihydroxy-7-methoxylflavanone(3)，4'，5，7-trihydroxyflavanone(4)，3，5，7-trihydroxy-flavanone(5)，kaempferol-7-O-β-D-glucoside(6)，α-amyrin(7)，(24R)-stigmast-7，22(E)-dien-3α-ol(8)，chamaechromone(9)，umbelliferone(10)，scopoletin(11)，isoscopoletin(12)，chamaejasmine(13)，daphnetin(14)，isopirapinellin(15)，β-sitosterol(16)，daphnodorin B(17)and β-duacosterol(18).Among the above compounds，1-8 were obtained from the plant for the first time.

Thymelaeaceae;Stellera linn;Stellera chamaejasme L;flavonoids;chemical constituents

1001-6880(2012)10-1374-04

2011-12-12 接受日期:2012-07-20

國家自然科學基金項目(21065010);西北師范大學青年教師基金(NWNU-QN-07-44);甘肅省自然科學基金(1010RJZA013)

*通訊作者 Tel:86-931-7971533;E-mail:jltycx@126.com

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