鐘花報春花的化學成分研究(Ⅱ)

彭 騰，邱建平，鄧 赟，涂永勤

1成都中醫藥大學藥學院教育部中藥材標準化重點實驗室中藥資源系統研究與開發利用省部共建國家重點實驗室培育基地，成都610075;2重慶市中藥研究院，重慶400066

鐘花報春花的化學成分研究(Ⅱ)

彭 騰1*，邱建平1，鄧 赟1，涂永勤2

1成都中醫藥大學藥學院教育部中藥材標準化重點實驗室中藥資源系統研究與開發利用省部共建國家重點實驗室培育基地，成都610075;2重慶市中藥研究院，重慶400066

從鐘花報春花Primula sikkmensis Hook.中分離得到5個化合物，通過波譜分析其結構分別鑒定為5-羥基黃酮(1)，2-苯基色原酮(2)，5，8-二羥基黃酮(3)，2'-羥基黃酮(4)，3'-羥基-黃酮-4'-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(5)。其中化合物1～4首次從該屬植物中分離得到，化合物5首次從該植物中分離得到，并首次對3的NMR數據進行了歸屬。

鐘花報春花;化學成分;黃酮

報春花科(Primulaceae)約22屬共800種，廣布全球，主產于北半球溫帶和較寒冷地區，還有一些種生活于北極和高山地區，主要作為觀賞花卉，也有入藥者。其中，最大的屬為報春花屬(Primula)，約有500種，中國有該屬植物300余種，主要分布于云南、西藏和四川［1］。目前，對報春花屬植物的化學成分研究報道還較少［2-5］，主要是含有槲皮素、山奈酚、楊梅素及其葡糖糖苷等。課題組在前期研究的基礎上［6］，對鐘花報春花的化學成分進行了進一步研究，分離得到了5個化合物，其中化合物1～4首次從該屬植物中分離得到，化合物5首次從該植物中分離得到。

1 儀器和材料

ZF-90型暗箱式紫外透射儀(上海顧村電光儀器廠)，X-4型顯微熔點測定儀(上海精密科學儀器有限公司)，Bruker Avance 400和600型核磁共振儀(德國Bruker公司)，Autospec Premier質譜儀(美國Waters公司)。薄層層析和柱層析硅膠均為青島海洋化工廠出品。其余試劑均為化學純或分析純。Sephadex LH一20(Amersham Biosciences)，鐘花報春花(Primula sikkmensis Hook)采自四川小金縣，樣品經重慶中藥研究所涂永勤博士鑒定。

2 提取與分離

鐘花報春花8 kg粉碎，8倍體積量95%乙醇冷浸過夜(12 h)，回流提取2次，回收乙醇得浸膏。提取物分別用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇進行梯度萃取，得到石油醚部位(61 g)，乙酸乙酯部位(132 g)和正丁醇部位(190 g)。這三個部位分別加硅膠拌樣，上樣于硅膠柱層析(200～300目)，石油醚部位用石油醚-乙酸乙酯15∶1得到化合物1(145 mg)，石油醚-乙酸乙酯9∶1得到化合物2(250 mg);乙酸乙酯部位用石油醚-乙酸乙酯6∶1得到化合物3 (450 mg)，石油醚-乙酸乙酯3∶1得到化合物4(320 mg);正丁醇部位用氯仿-甲醇12∶1洗脫，再經Sephadex LH-20柱色譜，分離得到化合物5(168 mg)。其中化合物1～4首次從該屬植物中分離得到，化合物5首次從該中植物中分離得到。

3 結構鑒定

化合物1 分子式為C15H10O3，黃色柱狀晶體(石油醚-乙酸乙酯)，λmax270.6 nm，EI-MS m/z 238［M］+;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:6.73(1H，s，H-3)，6.80(1H，d，J=8.3 Hz，H-6)，7.54(1H，m，H-7)，6.99(1H，d，J=8.3 Hz，H-8)，7.92(2H，d，J= 7.4 Hz，H-2'，6')，7.54(3H，m，H-3'，4'，5');13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:164.5(C-2)，106.0(C-3)，183.6(C-4)，160.7(C-5)，111.4(C-6)，135.4 (C-7)，107.1(C-8)，156.4(C-9)，110.8(C-10)，131.1(C-1')，132.0(C-4')，129.1(C-3'，5')，126.4 (C-2'，6')。以上數據與5-hydroxy flavone［7］一致。

化合物2 分子式為C15H10O2，無色針晶(石油醚-乙酸乙酯)，λmax294.4，251.2 nm，EI-MS m/z 222［M］+;1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ:6.99(1H，s，H-3)，8.02(1H，d，J=7.8 Hz，H-5)，7.46(1H，t，J= 7.2 Hz，H-6)，7.78(1H，t，J=7.4 Hz，H-7)，7.72 (1H，d，J=8.4 Hz，H-8)，8.05(2H，d，J=7.4 Hz，H-2'，6')，7.55(3H，m，H-3'，4'，5');13C NMR(150 MHz，CDCl3)δ:163.3(C-2)，107.5(C-3)，178.3(C-4)，125.2(C-5)，125.6(C-6)，133.7(C-7)，118.1 (C-8)，156.2(C-9)，123.9(C-10)，131.6(C-1')，131.7(C-4')，129.0(C-3'，5')，126.2(C-2'，6')。以上數據與2-phenyl-chromone［7］一致。

化合物3 分子式為C15H10O4，橙黃色柱狀晶體(氯仿-甲醇)，λmax279.0 nm，ESI-MS(neg.)m/z 507［2M–H］–;1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ: 7.06(1H，s，H-3)，6.66(1H，d，J=8.6 Hz，H-6)，7.22(1H，d，J=8.6 Hz，H-7)，8.15(2H，d，J=7.7 Hz，H-2'，6')，7.60(3H，m，H-3'，4'，5')，9.70(1H，s，OH-8)，11.90(1H，s，OH-5);13C NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ:164.2(C-2)，105.9(C-3)，183.8(C-4)，144.7(C-5)，110.5(C-6)，122.8(C-7)，138.2 (C-8)，151.8(C-9)，111.1(C-10)，131.2(C-1')，132.6(C-4')，129.5(C-3'，5')，127.1(C-2'，6')。經結構分析為5，8-dihydroxy flavone。

化合物4 分子式為C15H10O3，無色針晶(丙酮)，ESI-MS(neg.)m/z 237［M–H］–;1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ:7.12(1H，s，H-3)，8.02 (1H，d，J=7.8 Hz，H-5)，7.46(1H，t，J=7.6 Hz，H-6)，7.79(1H，t，J=7.6 Hz，H-7)，7.72(1H，d，J= 8.3 Hz，H-8)，7.05(1H，d，J=8.3 Hz，H-3')，7.38 (1H，t，J=7.1 Hz，H-4')，6.99(1H，t，J=7.4 Hz，H-5')，7.90(1H，d，J=7.8 Hz，H-6')，10.69(1H，s，OH-2');13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:160.8(C-2)，111.1(C-3)，177.3(C-4)，124.7(C-5)，125.3 (C-6)，134.2(C-7)，118.5(C-8)，155.8(C-9)，123.2(C-10)，117.7(C-1')，156.7(C-2')，117，1(C-3')，132.7(C-4')，119.5(C-5')，128.5(C-6')。以上數據與2'-hydroxy flavone［7］一致。

化合物5 分子式為C21H20O9，無色針晶(甲醇)，245～246℃，λmax321.2nm和242.6nm，ESI-MS (neg.)m/z 415［M–H］–;1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ:6.90(1H，s，H-3)，8.02(1H，d，J=7.9 Hz，H-5)，7.48(1H，t，J=7.1 Hz，H-6)，7.79(1H，m，H-7)，7.79(1H，m，H-8)，7.55(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，7.24(1H，t，J=8.7 Hz，H-5')，7.56(1H，d，J=8.7 Hz，H-6')，9.10(1H，br s，OH-3')，4.87 (1H，d，J=7.2 Hz，H-1'')，3.15～3.72(6H，為糖上質子信號);13C NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ:162.6 (C-2)，105.9(C-3)，177.0(C-4)，125.5(C-5)，134.2(C-6)，118.5(C-7)，124.8(C-8)，155.6(C-9)，125.2(C-10)，123.3(C-1')，113.6(C-2')，146.9 (C-3')，148.4(C-4')，116.0(C-5')，118.5(C-6')，101.2(C-1'')，73.3(C-2'')，77.3(C-3'')，69.8(C-4'')，75.9(C-5'')，60.7(C-6'')。以上數據與3'-hydroxy-flavone-4'-O-β-D-glucopyranoside［4］一致。

1 Dong LL(董玲玲)，Zhang QX(張啟翔).Research progress in cultivation and resources of Primula species.Shandong Agric Sci(山東農業科學)，2010，5:62-65.

2 Qu GL(曲功霖)，Ouyang J(歐陽捷)，Kong DY(孔德云)，et al.Chemical constituents of Primula maximowiczii regelpartⅡ.Chin Pharm J，2008，43:1300-1304.

3 Qu GL(曲功霖)，Ouyang YJ(歐陽捷)，Kong DY(孔德云)，et al.Chemical constituents of Primula maximowiczii regel.Chin Tradit Herb Drugs(中草藥)，2007，38:1308-1310.

4 Zhang GQ(張桂秋)，Bao X(包旭)，Xiao ZY(肖倬殷). Studies on constituents of Primula faberi Oliver(II).West Chin J Pharm Sci(華西藥學雜志)，1993，8:189-190.

5 Zhang GQ(張桂秋)，Bao X(包旭)，Xiao ZY(肖倬殷). Studies on constituents of Primula faberi Oliver(Ⅰ).West Chin J Pharm Sci(華西藥學雜志)，1992，7:135-137.

6 Peng T(彭騰)，Tu YQ(涂永勤)，Deng Y(鄧赟)，et al.Studies on chemical constituents of Primula sikkmensis Hook.J Chin Medi Mat(中藥材)，2008，31:44-46.

7 Moon BH，Lee YS，Shin CS，et al.Complete assignments of the1H and13C NMR data of flavone derivatives.Bull Korean Chem Soc，2005，26:603-608.

Chemical Constituents of Primula sikkmensis Hook(Ⅱ)

PENG Teng1*，QIU Jian-ping1，DENG Yun1，TU Yong-qin21Chengdu University of TCM，State Key Laboratory Breeding Base of Systematic research，development and Utilization of Chinese Medicine Resources，the Ministry of Education Key Laboratory of Standardization of Chinese Herbal Medicine，Chendu 611175，China;2Traditional Chinese Medicine Research Institute of Chongqing City，Chongqing 400066，China

Five known compounds were isolated from the Spend of Primula sikkmensis Hook.Their structures were elucidated as following based on spectral method:5-hydroxy flavone(1)，2-phenyl-chromone(2)，5，8-dihydroxy flavone (3)，2'-hydroxy flavone(4)，3'-hydroxy-flavone-4'-O-β-D-glucopyranoside(5)，respectively.Compound 5 was isolated from this plant and compound 1-4 were isolated from genus Primula for the first time.The1H and13C NMR data of compound 3 were assigned for the first time.

Primula sikkmensis Hook;chemical constituents;flavone

1001-6880(2012)10-1385-03

2011-11-15 接受日期:2012-03-06

*通訊作者 Tel:86-013880376673;E-mail:pengteng1973@sina.com

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